聚氯乙烯(也称PVC或者乙烯基)是 一种多用性聚合物,首次商用于1930 年代汽车行业如今,PVC是继聚乙 烯和聚丙烯后,全球第三大销售的塑 胶制品PVC与不同的稳定剂、填 充剂和增塑剂混合使用后,其性能可 有所改进,以适用于各行各业,包括有 信息技术、建筑、鞋业和服装业 在制鞋行业中,相对便宜的加工成本 和颜料的多样性优点使PVC可适用 于鞋底、鞋面、全注塑鞋、鞋面饰 品、亮片和商标它的绝緣性、抗 溶剂以及化学品特性也使之可用于 高筒靴以及電絕緣鞋類合成材料 PVC是一种由氯乙烯单体(VCM)合 成的简单聚合物材料,如图1所展 示其聚合过程发生在施加一定压 力的水溶液中氯乙烯是一种在常 温常压下的气体,因此原材料VCM 在被加入反应箱前需要经过加压和 液化可加入乳化剂使水滴悬浮,而 乳化剂的加入量的多少决定形成的 是悬浮状还是乳化状,这影响生成的 PVC的尺寸–要么是悬浮形成的颗 粒状,要么在乳剂中由较小水滴形成 相当不一样的粉末状PVC膏状树脂 由乳液聚合作用调制而成,并需要特 殊应用,例如片状或者分层的PVC 部分PVC的分子结构如图2所示关注PVC 尽管PVC有许多的优点,但是它还是 会产生卫生安全隐患。
有关PVC潜 在的卫生安全危险可归纳为三大区 域:制造业,产品使用过程中有害的 添加剂,以及使用终止的废弃处理 例如,氯乙烯是一种有剧毒的物质, 如众所周知,它可导致肝脏血管肉瘤– 是一种罕见的人体内部血管癌症 英国安全卫生委员会批准,一个工作车间该含量的暴露极限是3ppm, 但是美国职业安全与卫生管理局 (OSHA)的条例规定允许暴露极限是 1ppm生产 生产氯乙烯也对环境有影响氯乙 烯由乙烯调配– 通过对原油干馏裂 解而形成–和氯气(通过盐水电解生 产氢氧化钠而产出的副产品)调配 而来PVC生产時产出的副产品含有极具腐蚀性的氯化氢气体,二恶英 以及其它氯代有机化合物,这些都会 导致环境污染二恶英是一种可阻 止自然降解的化合物,且具有生物累 积性而附于人体组织,可随着食物链 的增加而更加集中这些化学品都 被查出是全球污染物–通过水和土 壤传播–在鲸鱼、北极熊和人体身 上均有发现他们并非自然生成的, 具有严重的健康危害,包括癌症,免 疫系统损害以及先天性畸形制鞋中PVC的使用综合耐磨性能和经济性能来讲,PVC仍旧是 制鞋中一项重要的材料MARTIN HEELS 和 MIKE GEORGE 就其历史、化学、使用 性和环境方面进行阐述。
添加剂 聚氯乙烯是一种坚硬的热塑性聚合 物,可被融化和挤压在混合时加入 添加剂可改变它的硬度、弹性、加 工型和耐风化性能最令人熟知的 添加剂是被称为“增塑剂”的化学 品未塑化的PVC(uPVC)常用于窗 框和排污管等建筑行业塑化剂是添加到PVC中增加灵活性 的一种油,这种油并不是以化学方式 附着于聚合物上,而是置于高分子链 之间,从而导致增塑剂更加易变,而 这有可能产生潜在的褪色问题,暗色 的材料可能转移到浅色的PVC上,反之亦然更令人担忧的问题是特定 的增塑剂化合物可导致健康风险 有许多化学物种会用作增塑剂,其中 最常用的是邻苯二甲酸盐(邻苯二 甲酸酯),己二酸(己二酸的衍生物)和 马来盐酸(马来酸的衍生物)六种 邻苯二甲酸盐在欧盟限制最大容许 极限为:儿童玩具和儿童保育项目 0.1%(未来的相关信息可见表1)美国法规 美国消费者安全改进法2008(CPSIA) 也对所有用于儿童产品中的六种邻 苯二甲酸盐进行限用尽管童鞋归 为儿童产品,根据该条款对含铅总量有要求,但是不适用于邻苯二甲酸盐 的用量,除非产品具有玩耍价值–例 如,兒童玩偶的小鞋然而,考虑到儿童的新奇拖鞋或PVC 高统靴可能会对小孩有吸引力,所以 零售商的技术规格中可能会限用这 些邻苯二甲酸盐且产品上需要呈现 出它们的信息。
DEHP, DBP 和 BBP 最大限用量为0.1%(与欧盟法令一 致)邻苯二甲酸增塑剂用于PVC材 料中的用量可高达总量的50%这 类产品典型的例子是儿童PVC果冻 鞋,其设计是为具有优良的灵活性 当然也可用增塑剂混合物,但是如果图示2:部分PVC聚合物的展示虽然化学物质邻苯二甲酸酯一族包括大量不同的物质,但是有六种邻苯二甲酸盐(见以下)被欧盟限用量为： 玩具和儿童物品最大0.1%其中有三种(DINP、DIDP和DNOP)未在鞋子中限用,因为该法律只适用于与嘴 接触的情况下的物品另外三种DEHP, DBP和BBP在所有的育儿用品中受到限制,它们是更具危害的化合物, 可能导致长期的健康问题,例如生殖器的伤害以及未出生儿童的伤害邻邻苯苯二二甲甲酸酸盐盐缩缩写写C CA AS S号号限限用用条条件件甲基丙烯酸异辛酯DEHP117-81-7玩具和育儿物品中不得超过塑化材料总质 量的0.1%（1,000ppm）邻苯二甲酸二丁酯DBP84-74-2邻苯二甲酸丁基基酯BBP85-68-7邻苯二甲酸二异壬酯DINP28553-12-0可置于嘴里的儿童玩具和育儿物品中不得 68515-48-0超过塑化材料 总质量的0.1%（1,000ppm）邻苯二甲酸二异癸酯DIDP26761-40-0 68515-49-1邻苯二甲酸二正辛酯DNOP117-84-0前三种邻苯二甲酸盐也已经包含在欧盟REACH(化学品的注册、评估和批准)法规附录14中。
条款中有规定, 如果产品中含有多于0.1%的邻苯二甲酸盐,以及每年超过1吨進口到欧盟,那么欧洲化学品管理局需要对其进 行通告表1:邻苯二甲酸盐的限用图示1:氯乙烯单体的展示 – C2H3Cl只用一种增塑剂,那该增塑剂使用在 最终具有弹性产品中的用量一定会 非常大的金属稳定剂 添加到PVC中用于保护聚合物在暴 露阳光或高温也不被降解的稳定剂, 也可能含有限用物质自从1990年 代早期,欧盟镉指令已对用于某些材 料中的镉总量进行了限用镉稳定 剂可用于加强热稳定性和耐气候性, 最高准许含量限制为不得多于 100ppm(即材料的0.01%)镉可与其他金属(例如锌、铝或者镁)共同使 用,以增强产品的特征然而,镉是 一种顽固的生物累积的环境污染物 (可在活体内累积)当吸入气体或 吞入是有毒的而可能导致癌症PVC中还可使用到铅稳定剂有具 体的欧洲指令限制包装材料的含铅 量,CPSIA也对儿童产品的含铅量限 用为少于300ppm该法律首次于 2008年2月实施时规定限用量为 600ppm,后来于2009年8月降为 300ppm,并进一步的于2011年8月降为100ppm最近有一项关于产品召 回的案例,在多款时尚鞋的彩色中底 板中发现有含铅,导致超过20,000双 鞋子下架。
另外一组化学品,被称为“有机锡” 化合物,也可用于PVC稳定剂有四 种有机锡在欧盟法令2009/425/EC (表2)中被限用这些化学品通过与 游离基剧烈反应而保护聚合物,使他 们不被聚合物分解然而,由于它们 进行如此剧烈的反应,可想而知对环 境和人类产生严重的问题这些化 合物中最危险的是三丁基锡(TBT), 它可以干扰内分泌,改变DNA三丁 基锡和三苯基锡均已于2010年7月 限用,还有另外两种锡化合物二丁基 锡和二辛基锡也从2012年开始在某 些产品中限用PVC作为鞋底 使用塑化PVC作为鞋底可以追溯到 1960年代这么多年以来,PVC的使 用仅次于硫化橡胶PVC可使用做 模铸鞋底或是直接模铸大底到鞋面 上,可用于广泛的日常穿着的鞋类 和休闲鞋(图示3)它还可与其他聚 合物一起用于工业用鞋,以提高耐 油性虽然比较耐用,但是PVC相对容易切 开并对温度敏感,因此有碍于它在某 些情况下的使用它受热变软,遇冷 变硬,因此在极其寒冷时更易裂开,化化合合物物范范围围要要求求三丁基锡 (TBT)所有物品锡重量的0.1%三苯基锡 (TPT)所有物品锡重量的0.1%二丁基锡 (DBT)所有物品(免责条款*)锡重量的0.1%二辛基锡 (DOT)物品包括：锡重量的0.1% • 接触皮肤的纺织物 • 手套 • 接触皮肤的鞋子 或鞋子部件 •儿童物品* 以下将在2015年1月1日始不再适用 • 柔软的PVC型材，不论是单独的还是与硬质PVC混合 • 适用于户外产品的涂层为PVC的纺织品,PVC中含有DBT化合物作为 稳定剂表2:欧盟指令2009/425/EC有机锡化合物的限用图示3:PVC鞋底广泛用于鞋类系列在极热时则可能融化,而极冷或极热 都可能是某些工业情况–例如,在铸 造厂或筑路时。
对于任何PVC鞋底, 硬度是非常重要的性能,更甚于其他 任何底材,它与更软的化合物混合通 常能够使性能最好当硬度超过80 IRHD时(国际橡胶硬度) — 约为 80 Shore A–其关键的性能如耐磨性,抗 裂性和止滑性都开始变差超过了 这个硬度,对于薄的鞋底,PVC就不如 树脂橡胶了,即使可能会更加经济 (硬质的PVC鞋底的低成本需要平衡 由于鞋底断裂导致的退货经济损失 以及可能导致滑倒的伤害索赔的潜 在成本)然而柔软的化合物(更高塑化)可能 在许多情况下非常坚韧,止滑性能也 足够更柔软的PVC非常易弯曲的, 因此可用于轻便的反绱鞋构造(这 种鞋是里外翻转,鞋底粘贴后再反过 来)PVC鞋底相对便宜,易于模铸, 使用PU粘着剂粘贴牢固粘附性能更多的受增塑剂质量的类 型影响,有些增塑剂比其它的更迅速 移动至胶膜中,但是通常来讲与PVC 鞋底的粘贴问题较少–如果调配的 试剂合适(例如用MEK溶液擦拭)— 且使用的是聚氨酯基胶PVC与氯 丁橡胶粘贴剂不相容(例如氯丁橡 胶),因为该粘合剂会受PVC中的增 塑剂腐蚀,从而导致变软PVC鞋底合成物 上述已提到了增塑剂和稳定剂,增塑 剂是组成PVC鞋底主要的元素,可多 达总重量的50%。
增塑剂的数量控 制着硬度和大部分的物性和耐磨性能–增塑剂含量越多,化合物越软性 能也更好增塑剂的类型决定其特 殊的性能,例如耐寒性其他重要鞋底化合配备剂包括加工 助剂,染料和填充物,如果有要求的 话,还包括微孔化合物的吹制剂使 用填充物主要是为了降低材料的成 本,并且在硬化时有副作用–抑制增 塑剂的软化使用无机填料与使用 橡胶配料类似,尽管无极填料对PVC 没有补强作用,而有些橡胶则可以 无机填料的例子有碳酸钙、硅、粘 土和炭黑最终化合物的密度(比重)可因添加 增塑剂而降低,但是可添加填充物而 增加最初的PVC树脂的比重是 (SG)1.4,通过添加其它成分,其最终的PVC比重为1.15到1.35之间最小 密度的压缩化合物几乎是空的如 今的棕色PVC使用统一的微孔结构 (图示4),其比重低至0.75用于鞋底 的PVC最好硬度为50-80 IRHD 如有需要,PVC也可以与一两种次要 的聚合物混合使用,例如丁腈橡胶和 聚氨酯,其含量可高PVC聚合物的 30%通常来讲,PVC/腈类混合有最 好性能的耐油性这样的混合(主 要是PVC)加工成塑料,并且普遍用 于工业用鞋类然而,PVC和腈类的 混合(PVC为辅料,约占30%)加工成 硫化橡胶,性能也很好。
后者这样的 混合对于鞋底不是很常见,但是在一 些专业（工业）鞋类时有见到PVC鞋底的加工 上述而成的塑料合成物加工成PVC 化合物小颗粒(图示5)PVC成型鞋 底由注塑机模铸而成,在注塑机加 热桶里的螺钉将漏斗里出来的PVC 混合物颗粒熔化以形成同质的熔化 物通过螺钉或者活塞装置将其注射到 模具里面,直到模具灌满,然后停止 PVC的摄入,等待模具中材料的冷却 和固化,就可准备开模和移出鞋底 (脱模–图示6)PVC的模制温度约 为160-180°C,而模具则用水冷却 法保持在30-50°C,这就可以使入 模时间短到一两分钟,也非常迅速而 经济生产(尤其相对于硫化橡胶)如果模制温度太低,可能会导致产出 的产品外观不好及性能较差此外,图示5:准备注塑的PVC颗粒图示4:吹制PVC的放大横截面,显示了非常统一的微孔结构还应该避免PVC温。