纺丝及纤维成形的机理_

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1、第?期? ?年? ?月北 京化纤工学院学 报? ? ? ?泊。? ? 纺丝及纤维成形的机理?工?清 水二郎十?北京化纤工学院?摘要本文介绍了熔 体纺丝、湿 法纺丝、干 法纺丝的定义及有关的基 本概念,在此基础上对熔融纺丝工程进行了具体深入的分析?根据纺丝过 程中温度一时间,纤维直径、速度一时间,结晶度一时间的关系,描述了纤维 结构 的形成过程,指出纺丝过程中的结晶化是非等温、非稳态 条件下的结 晶化,并根据? ?公式导出了纺丝过程中的结晶方程,探索了结晶机理?关 键词纺丝,熔体纺丝,成形?纤维?纺丝?概要所谓纺丝就是对纺丝材料进行丝状 加工 的操作过 程?作为一般纺丝材料,大多是结晶性的 高

2、分子材料,也可以是无机材料?例如玻 璃?、金属材料?纺丝得到的丝状体称为 纤维?对于 结晶性高分 子材料的纤维来讲,为了使它具备一定的强度,高分 子的取向和 结晶化是必 要 的,而这样的分 子聚集状态就 是所谓的纤维结构?迄今为止,已经提出了多种纤维 结构 的模 型,本 文只 能举出代表性的例子来说明?人造纤维中大分 子的取向是在纺丝时,以液态丝 条的延伸来实现的,锦纶和涤纶等是 在纺丝后的拉伸中对纤维 的伸度和 强度加以调 整 时形 成的。纺丝方 法可以根 据分解温度?和熔点?来分 类?熔体纺丝熔体纺丝材料的分解温度?熔融温度?材料在高温下 熔融,从细孔?喷丝孔?挤 出、冷却固化而形 成纤维

3、?这类纺丝包 括锦纶、涤纶等热可塑性高分 子和玻璃、金 属等以及炭素纤维用原料一一硬沥青? ? ? ?中加入少量添 加剂?榕剂?,使其本 文于? ? ?年?月?日收到。?清水二郎 系北京化纤工学院、东京工业大学名誉教授?表观熔点下降或作为凝胶所进行的纺丝?干法纺丝和 湿 法纺丝干法和湿法纺丝材料的分解温度?熔点?材料在溶剂中溶解,从细孔?喷丝孔?挤出?纺丝 后根据溶剂的分离方式 分为干法 和湿 法两种?干 法纺丝例如醋酸纤维,采 用像丙酮那样比较容易蒸发和 回收的溶剂,将高分 子溶解以制成原液,后者 从细孔?喷丝孔?中向高温的环 境中挤出,溶剂 蒸发掉而形成纤维,或者 在减压 气体环 境中纺丝

4、而固化 成纤维?因此,在这 里,纤维 的再生是单纯 的物理 的脱溶剂 过程,主要 是物质的移动 和传递?为了促 使溶剂快速 蒸发,就要使 气体 中的溶剂含量变小,并且供给丝 条蒸 发所需的潜热?在这一过程中,热 的传递是必要 的?下面举 出 几种采 用干 法纺丝的纤维及其溶剂和商品名称?纺丝原料溶剂纤维 商品名醋酸纤维素丙酮溶液醋酸纤维聚氯乙烯丙酮? 二硫化碳溶液罗维尔?法?丙酮?苯溶液特比纶?日?氯乙烯和丙烯睛的共聚物 丙酮溶液维萦一?达耐尔聚丙烯睛二甲 基甲酞胺奥纶湿 法纺丝例如粘胶纤维和醋酸纤维,是以其他溶液?凝 固浴?来进行脱溶剂的?原液从喷丝 孔挤 出,进入凝固浴中纺出丝条,纤维中的

5、溶剂“脱”向凝 固浴中?同时,非溶剂郎沉淀剂向纤维内扩散从而导 致其 凝固?聚丙烯睛的各种 溶剂的纺丝溶液 通常 向含有同系列溶剂的水溶液中进行 纺丝?聚乙烯醇水 溶液则 在硫 酸钠 水溶液 中进 行纺丝?以上所有过程,全都是根 据 聚合物原液和凝固浴的性质,纤维 在凝 固的中间状态 下,产生延伸分子的取向,然后在后续工 序中,在其他的溶 液 中受到进 一步拉伸。在干 法纺丝和湿 法纺丝过程 中,纤维与媒 体 间的摩擦 是不 同的?对于 干 法纺丝,摩 擦力很小,纺丝 速度的数量 级为? ?“? ?湿法纺丝的摩擦力要大得多,纺丝速度的数量级为? ? ?因此,干法纺丝可制得 较细的纤维,而湿 法

6、纺丝则有可能 在比较宽的 范围内选择所需要的物性?。?熔体纺丝 工 程一般的聚合物在热 分解温度?比熔融 温度?高 的情况下,将其 在?以上加 热成熔融态,使其从细孔?喷丝孔?吐出、流下、细 化,同 时冷却 固 化成纤维的工 程称为熔体纺丝工程。熔体纺丝工程主 要包括?熔体在喷 丝孔内的 流动,在喷丝孔出口处的膨 化?挤 出胀大? ? ?现象?见图?从喷丝孔流下熔 融体的行为?细化、冷却、固化?纤维 的卷 绕。关于挤 出胀大现象,根据 其产生的原因可以对纺丝的类型 进行不 同 的分类?在这一熔体纺丝 工程中,纤维的形 态和内部结构基 本上确定下来?若将这些 工程操作与纤维物 性间的关系加以探讨

7、,那就 是所谓 的纺丝工学了。从喷丝孔流下 熔融体的行为示如图?,并加以进一步讨论。如图?所示,聚合物以一异?当当当炸炸料料料嵘嵘 义义? ? ? 炸炸 ? ? ?州州必、? ? ?曰?口?曰曰,?曰 ? 日日可几矶乙卜润了树下叼图?挤出胀大现象 血几砚图?纺丝过程定的质量吐出速度?研?从喷丝孔中刚 刚被挤出时 的丝条直径为?。,断面平均折出线速度为犷。 ,聚合 物的 温度或熔体温度为?。?在距 离喷丝板的距离为?处装有一个卷 绕装置,该处丝条直径为?,卷 绕速度为?,温度?看作与 室温相 同?沿看纺丝线?,熔体细化,随着纺丝线 上丝条运 动速度的增大,丝条直径减小,随着 冷却,温度下降,最终

8、固化成为纤维?在纺丝过程中,丝条直径为?幻,变形速度为犷?幻,丝 条 的温度为? ?二?对于 结晶性高分 子材料来说,在这个过 程中还 伴 随着大分 子的取向和结晶化的进行,也就是说聚合物在降温中进行 结晶 化,这 是在熔点?和 玻 璃化转变点?间的温度区间内进 行的?聚合物在熔点?以上的温度?处分解。对照纺丝过 程图?,我们可以看到,纺丝过程中熔体的温度随着时间增加?或丝条 下移?而降低,熔体粘度则上升?丝条的变形?细化?是 从熔体最 初自喷丝孔出来时的高温状态下就开始了,温度降低 到熔 点后,结 晶化开始进行,细化大体完了时,变 形速度达到了卷绕速度?在这期间,结 晶化快速地进展,有时 由

9、于结晶化也能引起丝条温度的上升?在这种场 合 下,图? ?的曲线中可以观察到“肩状”的出现?与此同时,丝条的温度一 直降低到?,?。以下 分子链 的布朗运 动就停止了,从理论 上来 说,这一点也 应 是 变 形 终止点?换言之,丝 条温度从?到?之间,大分 子发生了结晶化?这种大分子的结 晶化,根据结晶前分 子取向状态的不 同而异?以上为玻璃化转 变 温 度?卷绕 温度?的场合? ?二? ?以及锦纶?、锦纶 ? ? ? 一 ? ?等属 于 这一类?由于锦纶在大气中吸收水分,其?下降,锦纶在纺丝后立即进 行结晶?另外,在?的场合 下,例如? ? ?一? ?、? ?二一? ?,它们在无限的时间范围

10、内都可以进 行 结晶,此时,可以用前面类似的方 法来考虑,使 结晶化在最适宜的温度区间内进行。纺丝过程中的结晶化是非等温、非稳态条件下的结晶化?在这里,我们借用? ?“? ?“? ?的叹阐述。非等温条件下得到的结晶速度,根 据? ?公 式等可以得到下式?一?一?式 中 ? ? 为时间?时 的结晶度?体积 分率?女件果在预先不存在 晶核的 情况下,则?为几几?二?“,?“,?“?,? ?几几? ?纺丝过程的时间与温度的关系式中,? ?为时间?时的成核速度,厂? ?,? ?为时间?生成的结 晶在时间?时的容积?晶体生长速度?在纺丝过程 中,结晶速度? ?与未结晶量有关如?式所示?才? ?一?才?

11、?式中,?为在?温 度下 的 结晶速 度 常数?一 了 洲声?一?诬?竹喝?一?弋一?一 ? ? ?,?尸?,?, ?卜?纺丝 过程 的时间与丝条直径、速度的关系?在结晶度很小的场合下,?“?, ,?“?,?洲卜门?,?里刃? ?二? ?, ? 落?纺丝过 程的时间与 结晶度的关系图?纺丝过 程以上与? ?式相对比就可以理解速度常数的物理 意义了?结 晶速度常数?取 决于 晶核生成速度和结 晶生长速度与容积?形状?结晶速度常数?随着温度的不同而异?如图?所示,在熔点?和玻 璃 化转变温度?处,?为?,而其间某一温度下,存在极大值?。 、?对温度的 积分值称为结晶化能力?,即与 结晶度一致?若纺

12、丝冷却时的温度变化速度视为常数,。一厂尤犷,?值,在 结晶度很小的场合 下,即息? !常数时,K 丁,d=/邑(6 )(7)息(8)纺丝过程的结晶化情 况可以结l晶化能力(结晶速度常数)、冷却速度 两个方 面之言换一一一 ,. .日 . .几几.:T c几来进行分析.也就是结晶化能力G越大,结晶度越大,冷却速度息越大,结晶度越小.这些,已成为考核纺丝的标准和参数。我们知道,纺丝温度随 着TM的不同而不同,它影 响到机械操作的难 易, T影响 到纺丝后纤维的稳定性。参照表1,对于PP,性质 随时 间而变化,不耐热.对于PE T,性质不 随时 间而 变 化,是比较稳定的.对于锦纶6,纺丝后吸水而产

13、生结 晶化.关于K。 、,T l、飞八了/ /外P E T由于结晶化速度慢,在纺丝过程中,纤 图4温度与结晶速度 常数 的关系维 结构主 要 由大分子取 向来反映.P P和 锦纶则 是纺丝后进 行 结晶化,特 别 是P P的K二。二和G显 示了较大的值,这是 因为它 是以纺丝取 向 分子作为晶核而 进行 结晶化的.(待续)表1各种 聚合 物的物 性参数(参 照图4)聚合物 JT加 ! /犷/T二二/一 /TZ/h /二二/Se。一G/se c一勺一二口一八曰橡P P一0 0胶3 0_一_一150一7 5一2 4一1 2。2一3 4。6.22。4601。4x10一 4 3_ 14X10一。一2

14、0一一6 5 9533一v5 3一6 6土。一6一一行 J一口d口n一J件PET26764600160088锦纶6 228n UO 1 5一1 7锦纶66.26445一-一 _P S I夕4010019 0一22 2. 1 5 8 _1;旦292一一1丝2145。6, 169。4190190 150(高绪珊译)Meehanismot Spinningand F ibreForm ation(I)、JfroSh公 优f之 uDE( Ho n o r a r卫力rofe ssorofBeijn夕In :t toteofC he阴 fe al Fbr eTeehn olo夕夕a ndTo寿夕0In

15、stituteofTe ehn oZog夕)A b亏traetThedef ini t io nsandr elatedbasiee o n e eptsofmeltsp inning, wetsPinninganddrysPinningareintroduced. ThereuPonthePartieularanddeePanal ysis15madetothemeltsPinningteehnolo gy.Base don(下转第104页 )表3各种有色纤维的声速、cos20、取 向 因子及n的测定值纤维名称白丝蓝B色 纤维红玉 色纤维军绿 色纤维黄棕色纤维黄色纤 维玖 瑰红纤维橙2101纤维酞著绿纤 维白丝(半消光)声速(Km/s)eosZo取 向因 子八n3。033。142。933。013。083。002.923。223。173。200.83650。84770。 82580。 83420。84220.83300。 82360。 85510。 85080。 85380。7550。77150。