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1、有机荧光物质特性与应用进展胡建军 于 艳 周春隆(天津大学应用化学系, 300072)讨论了有机荧光物质的荧光特性及荧光与分子结构之间的关系,阐述了荧光染料、 颜料的应用、 制备方法以及无色荧光化合物的类型及其在防伪油墨、 纸张中的功能性应用。关键词:有机荧光物质 特性 应用进展1 前 言 有机荧光物质是一类具有特殊光学性能的化 合物,它们能吸收特定频率的光,并发射出低频率 (较长波长)的荧光释放所吸收的能量。某些有机化合物在紫外和短波长的可见光的激发下能发出 荧光,产生可见光谱中鲜艳的颜色,这类物质称为 日光型荧光染、 颜料。2 荧光的产生及其影响因素1, 2 有色化合物分子通常处于能量最低
2、的状态, 称为基态。 吸收紫外或可见光的能量后,电子跃迁 至高能量轨道激发态。 分子可有多个激发态。 处于激发态的分子通过振动弛豫、 内部转换等过 程跃迁到分子的最低激发态的最低振动能级,再 发生辐射跃迁回到基态,放出光子,产生荧光3, 4。 有机染料分子的第一激发态与基态的能差是 一定的,因而荧光波长不随激发光波长的改变而 发生变化。分子激发过程中吸收的能量一般高于 荧光辐射释放的能量,二者之差以热的形式损耗, 因此荧光波长比激发光的长,其差通常为5070nm ,当有机化合物分子内可以形成氢键时,则增 至150250 nm ,这一规律称为Stokes位移。荧 光的强度受许多因素的制约,如激发
3、光源能量、 吸 收强度、 量子效率等。量子效率也称量子收率,是 指荧光物体分子发射的光量子数与吸收的光量子 数之比。 其大小是由分子结构决定的,而与激发光 源的能量无关。 温度能影响荧光量子收率。温度升高通常使 荧光减弱。溶剂对荧光效率、 寿命以及光谱峰的位置有 显著影响。增加溶剂的极性常使荧光波长增长。有些因素会减弱荧光的强度,称为 “熄灭” 。 分 子中含有大原子(如溴)的溶剂以及含有对荧光不 利的基因(如硝基)的溶剂都能引起荧光的 “熄 灭” 。 荧光染料在溶剂或基质中浓度过高会引起荧光的 “熄灭” 。溶液中氧分子的存在能夺取激发态 分子的能量而使荧光熄灭。 染料分子的异构化,尤 其是那
4、些带有电荷的分子的异构化,能生成非荧 光型染料而使荧光强度大大减弱。 溶解染料分子的基质起着非常重要的作用。用有机 “玻璃” 或塑料代替液态溶液能使荧光强度 增加。有些树脂用来作染料的基质制备有机荧光 颜料效果很好,有利于制备颜料的细小颗粒,提高 染料的使用浓度,改进耐光牢度。 敏化剂对荧光强度有很大影响。敏化剂是指分子中含有共轭体系的物质,它们能吸收光能跃 迁至激发态。处于激发态的敏化剂分子可将多余 能量传递给荧光染料分子而使荧光增强。采用较 易制备的荧光物质作为敏化剂与另一种性能良好 的荧光染料混合使用,不仅可以降低成本,制得更加鲜艳的荧光染、 颜料,而且可以使发射波长不发 生变化。图1系
5、化合物5苯基2(4苯乙烯基 苯基)口恶唑(1)对3甲氧基苯绕蒽酮(2)的敏化作 用示例。收稿日期: 19960124;修改稿收到日期: 19961004。1996年11月 精 细 石 油 化 工 SPEC I AL ITY CHEM ICAL S 第6期ON(1)CHCHOCH3O (2)图1 使用混合染料制备有机荧光颜料此外这种能量传递作用也可发生在分子内部,能量给予体和接受体共处于同一分子中,它们分别属于两个隔离的共轭体系。如分子中含口恶唑和吡唑啉环的化合物(3)。NN(3b)CHCH(3)ON(3a)2, 5二苯基口恶唑(3a)是能量给予体, 3苯乙烯基1, 5二苯基吡唑啉(3b)是能量
6、接受体,整个分子(3)的发射光谱位置与(3b)相同,但强度增加。图2系化合物(3a) (3b)及(3)的反射光谱图。3 分子结构与荧光特性荧光的发射与强度主要与染料的分子结构有关。 事实证明,荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团(称为荧光团)以及能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团5, 6。3. 1 共轭系统对荧光的影响通常增加分子 电子共轭体系长度可提高荧光效率并使荧光红移。空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭程度,从而使荧光减弱。 立体异构对荧光强度也有影响,如反式二苯乙 烯是强荧光型的,顺式二苯乙烯由于位阻效应的 存在则无荧光特性。图2 荧光染料分子内部能量传递3. 2 取代基
7、对荧光的影响 大部分有机荧光物质分子中带有芳环,芳环 上引入取代基可改变荧光的光量子收率和发射波 长。通常邻、 对位定位基可使荧光增强,间位定位基使荧光减弱,硝基、 偶氮基能阻止荧光的产生。 分子两端分别引入给电性和吸电性基团可使染料 发生红移并伴随荧光的增强。卤原子的存在对荧 光不利。氨基的引入可使荧光增强。有些取代基 能改变染料的性质,例如环状多烯化合物是致癌 的,但其吸电取代基衍生物却具有实际应用的价值。C. I .溶剂绿5(4)呈鲜艳的绿色荧光。(CH3)2CHCH2OOC(4)C. I .溶剂绿5COOCH2CH(CH3)23. 3 分子环构化对荧光的影响染料分子的闭环对荧光的产生非
8、常有利,可 以增加分子共平面性和刚性而使荧光增强。许多 本身无荧光或荧光很弱的化合物与金属螯合产生 的具有环状结构的螯合物显示较强荧光。分子内 含有羟基并可形成分子内氢键多数情况下能使荧光强度提高。 二芳及三芳甲烷类染料不具有荧光,如酚酞 指示剂(5)。O2Na+O-COO-(5)5第6期 胡建军等.有机荧光物质特性与应用进展 在碱性条件下呈非荧光红色,但在两苯环间引入氧桥成环得到具有强绿色荧光的荧光素(6)。O2Na+O-OCOO-(6)含有醌结构的染料大多不显示荧光,但嘧啶蒽酮类染料是强荧光型的,蒽醌中的一个氧原子被氮原子取代并形成刚性环。 化合物(7)是一种具有红橙荧光的物质。NNONH
9、NHCOClCl(7)3. 4 pH值对荧光的影响某些荧光染料分子对pH值的变化非常敏感,尤其是分子中含有羟基、(烷)氨基的化合物。如化合物(8)。OH2NOCH3(8)(8)在酸性介质中,与具有独占电子对的氮原子与氢离子结合成铵盐,使氮原子不能参与苯环的共轭体系,荧光性能减弱;加入碱可使荧光恢复。利用荧光随pH值变化的性能可作为荧光指示剂。4 有机荧光染、 颜料及其应用已知的荧光染、 颜料中,只有少数是具有长的共轭链或醛基、 羰基的非环化合物,更多的属于杂环化合物。有机荧光颜料是荧光染料的树脂固溶体,根据基质性能的不同可分为热塑型和热固型。常用热塑型树脂是对甲苯磺酰胺 三聚氰胺 甲醛的缩合物
10、,它对染料具有良好的溶解性,耐光牢度较好,但耐热、 耐溶剂性不理想。通过改变树脂的组成,如减少对甲苯磺酰胺的用量,可制得耐热、耐溶剂性好的热固型树脂。表1列出了一些有机荧光颜料的常用染料品种。4. 1 有机荧光颜料的制备熔融状态下使树脂着色是制备热塑型树脂固溶体荧光颜料的常用方法。向熔融的对甲苯磺酰 胺中加入甲醛,再与胺发生缩合反应,加入荧光染 料,于150175使树脂着色。 冷却成 “玻璃” 状, 粉碎,研磨,可得颜料。热固型树脂固溶体荧光颜 料也可用类似方法制得。 此外,将高度分散的树脂常温染色也是制备荧光颜料的常用方法7。表1 用于日光型荧光颜料的重要染料染料名称C. I .编号荧光颜色
11、Rhodam ine BC. I .碱性紫10(C. I . 45170)艳红光黄色Rhodam ine F5GC. I .碱性红1(C. I . 45160)艳蓝光红色Xylene Red BC. I .酸性红52(C. I .45100)艳蓝光红色FluoresceinC. I .酸性黄73(C. I . 45350)艳绿光黄色BrilliantSulfoflavine FFC. I .酸性黄7(C. I . 56205)艳绿光黄色FluorescentYellow YC. I .溶剂黄44(C. I . 56200)艳绿光黄色4. 2 荧光颜料的应用 日光型荧光颜料和普通颜料的发射曲线如
12、图3所示8, 9。图3 荧光橙色与非荧光普通橙色比较在400600 nm范围内两类颜料有明显吸 收,大于600 nm出现反射和荧光辐射。由于额外 荧光的产生使荧光颜料的荧光与反射加合起来,在625 nm处达到峰值243%;非荧光颜料所吸收 光的能量以热的形式损耗,曲线峰值远低于100%。可见,有机荧光颜料色调的明亮度和饱和 度较高。 以荧光颜料着色的涂料有极高的可视性和明亮、 鲜艳的颜色,在广告、 商品包装的制作,消防、6精 细 石 油 化 工 1996年急救车辆的着色,高压电源的示警,交通信号,工 厂设备,灭火用具,机场设施的标记等领域中,荧 光颜料发挥着不可替代的作用。用于油漆的着色 也可
13、获得满意的效果。 将荧光颜料分散于联结料中可制得荧光油 墨。用它印制的礼品、 糖果、 化妆品、 洗涤剂的包 装,标签,杂志封面等均以鲜艳的色泽引人注目。 荧光颜料亦广泛用于塑料的着色,如聚乙烯、 聚氯乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯等。以其着色的轻工 用品,如玩具、 雨衣、 塑料瓶、 球类、 织物等以鲜艳 的色彩倍受人们喜爱。5 无色有机荧光化合物 除日光型有机荧光染、 颜料外,无色有机荧光 化合物也具有重要的用途。它们对紫外光有明显 吸收,对可见光线无吸收或吸收较弱,而其荧光却 位于可见光区。 因此,这类化合物在日光下是无色 的,或颜色较浅;用紫外光照射时,发出荧光,呈现 可见的鲜艳颜色,停止照射
14、,则荧光颜色消失。基 于这种特性,可用于制备具有防伪性能的无色荧 光油墨,在纸币、 支票、 重要文件、 档案中印刷隐藏 标记或图案,起到防伪效果。 这类化合物分子多含有杂环结构,分子内形 成氢键可使Stokes位移显著增加,荧光显色。能 形成分子内氢键的苯并唑类化合物(9)。NHCORNXOH(9)R= CH3,NHCH3; X= O, S(9)在日光下是无色的;用紫外光激发,随取代基及环状结构的不同呈绿色、 黄色或红色荧光。 当X是氧原子时呈黄色荧光;当X是硫原子时呈 橙色荧光10。 相类似的苯并噻唑衍生物(10)呈黄色荧光。CH2NCOCONSOH(10)由于引入苯二甲酰亚胺甲基,热稳定性
15、和对 紫外光稳定性进一步提高11。 杂环酚类化合物(11)。NHOO(11)HRRNRR(11a): R= H; R= H,CH3, nC3H7, Ph2CCH(11b): R= R= CH3(11)具有强荧光特性,其母体化合物呈绿色荧光。改变取代基,增长共轭系统,能制得黄色至红色荧光化合物。 这类化合物热稳定性好,易溶于 有机溶剂,用于聚合物、 涂料中可在紫外光下显色12。化合物(10)、(11)已由通用电子公司作为商品出售13,其性能见表2。表2 通用电子公司有机荧光化合物化合物(10)(11a)R= H(11a)R= CH3商品牌号118152118153118154最大发射波长?nm(
16、激发波长254或365)529511513半峰宽?nm696251荧光颜色黄绿黄 绿紫外稳定性好好极好熔点? 250(分解)132134189190溶解度?g100m l- 1(22)甲苯0. 796. 711. 86庚烷0. 052. 960. 097氯仿膨胀17. 58. 7丙酮0. 43. 051. 26香豆素衍生物(12)。NN(12)C. I .荧光增白剂236NO O(12)亦显示荧光特性,它与3, 9艹北二甲酸二苯酯的混合物用于树脂中在紫外光下呈绿光黄7第6期 胡建军等.有机荧光物质特性与应用进展 色,可用于喷射墨中印制金属、 纸张、 塑料表面的 防伪标记14。 吡喃衍生物(13)。OCH3C(CH3)2CHCH(13)N(CH3)2用于防伪纸张中在紫外光下呈橙红色黄光15。 美国专利报
