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1、第一章 高分子链的结构第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH3CHCHCHCHCOOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体 异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不 对称点的聚合物： CH CH CH CH CH3COOCH3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到 丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙
2、烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未 反应的羟基： CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2O CH2CHOCH2OCHCH2CH2CHOH同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH2CHCH2OHCHCH2OHCHOHHIO4CH3COHO+CH3COCH3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多 （14%） ，而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮： CH2CHCHOHCH2CH2CHOHOHCH2OCHO CH2OCHCH2CH2CH
3、OHCH2CHCHOHCH2CH2CHOHOHHIO4CH3COHO+OH COCH2CH2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（CH2CHCl）和偏氯乙烯（CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有： CHCH2CCH3CH2CH2C CH3CHCH2CH3CH3CHCH2(裂裂)CH3CHCH3CH2+现由实验事实知道， （A） ： （B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成 方式连接而成。 5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54，键角 为109.5，试求： 聚
4、合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 4105 末端距在+10 和+100 处出现的几率。 解： )(398321)(448382)(107 . 4cos1cos12522ooo=+=lNhlNhnlhfr 14162223)(1037. 3)100()(105 . 3)10(4)exp()()(=oooo，得由dhhhdhh即在100处的几率比在10处的几率大。 6 某碳碳聚-烯烃，平均分子量为1000M。 （M。为链节分子量） ，试计算： 完全伸直时大分子链的理论长度； 若为全反式构象时链的长度； 看作Gauss链时的均方末端距； 看作自由旋转链时的均方末端距； 当内旋转
5、受阻时（受阻函数438. 0cos=）的均方末端距； 说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为： CH2CHX()n键长l=1.54,键角=109.5 分别计算得 1)0exp()0(=RTN 0303. 0)41331. 8100012exp()60(=N 5584. 0)41331. 810002exp()120(=N 410862. 6)41331. 8100025exp()180(=N 4521. 0)41(cos)(exp(cos)(exp()(cos)( cos 20202020= =iNNdRTUdRTUdNdNiiiii （2）
6、以知键角=112，cos=-0.3746 83. 5)4521. 014521. 01)(3746. 013746. 01()cos1cos1)(cos1cos1(2222=+ +=+ +=NlNlNlhK 8 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，测得无扰尺寸()nmMh421 2 010835/=，而刚性因子()76. 1/21 22 0=frhh，试求： (1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解： CH2CHCH3()n的全反式构象如下图所示： 已知 .5 .109,54. 1,420=o lM解法一 Mnmh242 010835= MnmlMMnlL)
7、(1099. 52sin22sin30=反第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏， 并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 21 22 0)/(frhh= 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.42.6-3.2 4.2 L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC70%）被取代时则软化点又上升，C
8、Ko18918.462=Tm（2）Tm5 .1CTCTTmmo111892000 2= 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6 少 如图示意，试解释之。 解：PE氯化反应可简化表示为： 第三章第三章 高分子的溶液性质高分子的溶液性质 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺 寸 大分子 10-1010-8m 胶团 10-1010-8m 低分子即012，视1数值的大小， 其中5 . 01难溶解。 由211RTnH
9、m= 当01，则视0mHmGmS与mH的数值而定。 摩尔数 ， 99. 01=n01. 010/10/164 02=MXMnn摩尔分数 99. 001. 099. 099. 01=+=x， 01. 02=x )lnln(2211 xnxnRSm+=)01. 0ln01. 099. 0ln99. 0(31. 8+=)(465. 01=KJ（4）由计算结果可见： 个小分子）（高分子）理想4 10)(mmmSSS CO CC 聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者） ，所以值均较聚异丁烯的高。 gT（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物
10、的高低次序应是：PPmTgT（3）增塑剂量越大，温度越低。因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来，即自左至右依次为 40%、30%、10%、5%。 gT解：聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图 a 和 b。 （缺图） “皮革态”使聚合物加工困难（因树脂流动性差） ，但赋予材料以韧性，使塑料在TgTm范围内为韧 性塑料，抗冲击性好。 8 把下列各项排列成序： （1）PE、PVC、PVDC 结晶能力的大小； （2）PA-6、PA-66、PA-1010 回潮率和抗张强度的大小； （3）Tg转变、Tm转变、Tf转变的活化能高低。 解： （1）结晶能力：PE PVDC PVC （2
11、）回潮率大小：PA-6 PA-66 PA-1010 抗张强度：PA-6 PA-66 PA-1010 （3）转变能量高低：E(Tf) E(Tm) E(Tg) 9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律， 并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？ 解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而Tg降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之 易于熔化，Tm降低明显。 例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的 PVC； 而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性， 则对加工成型非
12、常有利，为此常选用 VC-VA 共聚物。 10 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。 试做出切应力（）切变速率（）关系图，并判别它们各为何种类型流体？ （Pa） )(1s 甲基硅油 PVC 增塑剂聚丙烯酰胺 5.40 5.837 7.820 1.728 9.00 9.780 13.26 2.808 16.20 17.49 24.90 4.714 27.00 29.32 42.79 7.560 81.00 87.64 129.0 16.20 解：作出关系图（） ，得 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的为直线关系，近似 Newwton 流体；聚丙烯酰
13、胺的为非线形关系，且在关系中，流动行为指数 nTf，故用Arrhenius公式计算，即 RTEe/ 0=或 8226. 0 )43331. 81031. 8exp()47331. 81031. 8exp(33)433()473(=sPa=1 . 48226. 05)473( 1297491010/1010)(=+=NmtJ28 9102102 . 0)( =mNtJs s 负荷 NAFss48 0108)02. 002. 0)(102(=砝码重kggFWs34 102 . 88 . 9 108= 同样方法计算不同时间下的结果如下: t(s) 10-410-2100104106J(t) (m2N
14、-1) 10-9210910-710-310-1S(Nm-2) 210810821072102210 FS(N) 810441048102810-2810-4W(kg) 8.21034.110382 8.210-38.210-55 图(a)至(d)为四种不同高分子材料拉伸时的应力-应变曲线.试分析这四种聚合物力学性能的 特征、结构特点和使用范围. (缺图) 解: (a)材料硬而韧,为极性或刚性高分子链,适做工程塑料; (b)材料软而韧,为硫化的弹性体,适做橡胶(或软 PVC); (c)材料软而弱,为未硫化橡胶,无多大实际应用; (d)材料硬而强,可做硬塑料(如硬 PVC). 6 有下列三种化学
15、组成相同而结晶度不同的聚合物,试分别讨论它们在Tg温度以下或以上时,结晶 度对应应力-应变性能的影响: (a) 低结晶度(fc=510%); (b) 中等结晶度(fc=2060%); (c) 高结晶度(fc=7090%). 解: 在Tg温度以下,结晶度越高,则-曲线上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg温度 以上时,仍有相似的规律,但总的变化趋势变小.结晶聚合物因各向异性, -曲线的变化情况较 为复杂. 7 指出下列力学实验曲线(图 ad)的错误,并简述理由: (缺图) (a) 不同温度下测定的 PMMA 应力-应变曲线; (b)不同应力速率下测定的 HDPE 应力-应变曲线 )33(212 01=NKS 从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是: 3)()()(212 32 22 10+=，NKS 假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为: ， ，3 03 2 02 1 01= 因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为: )3(212
