含氟废气的综合利用

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1、含氟废气的综合利用王 敏 (辽宁省辽中县辽河化工厂, 辽宁 辽中 110200)摘 要: 论述了含氟废气的来源及对生物体的危害, 介绍了含氟废气综合利用的途径, 并根据我国的实际情况, 提出了综合治理含氟废气的建议。关键词: 氟废气; 来源; 危害; 利用1 前言 在工业生产中, 有许多装置排放大量的含氟废气, 如: 炼铝厂的电解炉、 磷肥厂的混合器及反应器、玻璃制造中的电熔融炉、 炼钢转炉和电炉等。这些废气来源广、 数量大、 含尘量高, 净化处理及综合利 用比较困难。我国自 20世纪 60年代起开始进行治理与利用的研究并取得了一定的效果。据了解, 大多数企业采用经水吸收后排空工艺。产生的低浓

2、度 氟硅酸因无法利用而排放, 造成二次污染。只有大型厂和部分中小型厂采用氟硅酸钠法回收氟气, 回收率也只有 40% 65 %, 回收率大于 75 %的是极少数 1。目前大部分氟气废气没有很好地综合利用,而排放到大气中。氟虽是人体和动物必须的元素之一, 但是环境中过量氟化物造成斑釉齿和氟骨症, 使植物生理代谢受到抑制引起减产以至死亡。 根据预测, 到 2010年我国仅磷肥产量就有可能达到 800万 t/a , 如不及时考虑治理与利用措施, 氟的污染势必更加严重。 另外, 氟还是工业生产中不可缺少的原料。目前, 作为生产氟的主要工业原料氟石即将消耗殆尽,氟及氟化物的资源奇缺。因此, 必须充分回收利

3、用所有含氟废物, 这是国民经济中一项十分重要的任 务。2 含氟废气的来源及危害在自然界中, 氟主要是以氟石、 磷矿石和磷块岩 形式存在。氟的世界蕴藏量约为 100万亿 , t 其中约90%以上的氟伴生在磷矿原料中。由于磷原料的加工以及磷酸、 磷肥的生产, 使难溶的含氟矿物转变成易溶的或气态的氟化物。含氟废气的主要来源有以 下几方面:( 1)制铝工业添加冰晶石和氟化铝的电解炉,将矾土炼制成氧化铝。排出的氟化物主要是氟化氢。每生产 1 t铝, 从电解槽排出含氟烟气约为 15 25万 m3。( 2)磷肥工业磷矿粉与硫酸反应制磷酸的原料混和器及反 应器, 排出物以四氟化硅为主。生产过磷酸钙的化成室和混

4、合器, 排出物以四氟化硅为主, 每生产 1 t普钙, 产生尾气量约为250 300m3, 含氟 15 25m3 2。热法磷肥的高炉或回转炉以及电炉, 排出物主要为氟化氢。每生产 1 t肥料, 约产生废气 2 000m3, 氟含量一般只有 0 . 5 2 . 5 g/m3(标 )左右。( 3)玻璃制造中的电熔融炉, 为了降低玻璃的 熔融温度, 提高其加工性能而加入氟石或氟硅酸钠。( 4)氢氟酸、 冰晶石、 氟化铝、 氟化钠等无机氟化物生产及使用过程放出含氟废气。 ( 5)含氟树脂、 含氟烃类等有机化合物的制造过程放出的含氟废气。( 6)使用氟石作助熔剂的炼钢转炉和电炉放出的废气。 ( 7)有色金

5、属铸造、 铁合金加工以及原子能动力工程等, 放出的废气主要含六氟化铀。( 8)采用含氟化釉子的砖瓦及陶器烧制过程中 放出含氟废气。据美国统计, 在排出氟化物的各工业部门中, 电解铝占 15 . 6 % , 钢铁及其他治金部门占 43 %, 磷加作者简介: 王敏 ( 1946), 女, 高级工程师, 原辽河化工厂生产副厂长, 总工程师, 现已退休, 曾发表论文 30余篇。#43#2007年第 2期 有 机 氟 工 业 Organo- Fluorine Industry工占 17 . 8 %,砖瓦制造占 18 . 1 %,玻璃制造占 2 . 64 %。不同来源的含氟废气, 不仅排放量不同, 而且含

6、量也不同, 其危害程度也不一样。特别应当指出, 以 气态气溶胶或粉尘形式逸入大气的氟化物中, 氟化氢、 四氟化硅, 对周围环境中生物造成极大危害。大量的研究证明, 甚至微量氟及其化合物, 也会对人类 和动物的机体造成严重的后果。氟化氢对鼻粘膜等呼吸器官有强烈的刺激作用, 能造成皮肤灼伤和剧烈疼痛。 长期接触含氟化合物以及饮用含氟高于 8 mg /L的水, 会引起人们骨骼系统的慢性氟中毒, 引起脊神经根炎 2。更值得一提的是, 氟化物在马铃薯、 胡萝卜、 甜菜等农作物中能够积累, 这样, 通过蔬菜、 水果、 谷物 进入人体。鉴于以上情况, 对含氟废气必须加以治理及综合利用以适应国家关于改善环境,

7、 保护和合理利用 自然资源的规定。3 综合利用途径绝大多数工业含氟废气的主要组分为氟化氢、 四氟化硅及大量的粉尘。综合利用含氟废气, 首先考虑除尘。另外, 采用湿法吸收后, 夹带大量酸性雾沫, 所以还必须除沫。 根据国内外有关资料介绍, 综合利用含氟废气的方法很多, 大体上分湿性、 干法两种。下面就几种比较成熟的、 经济适用的方法加以概述。 311 制氟硅酸 (H2SiF6)从 1960年起, 美国、 英国、 奥地利、 法国等国家的一些公司, 就积极地研究制取无磷的浓氟硅酸 ( 25 % 60 % )方法。主要生产国家是美国和日本。这两个国家拥有年产 0 . 6 2 . 5万 t氟硅酸的企业。

8、日本一些公司用两种方法生产含 20 % 25 % H2SiF6和 0 . 05 % P2O5的氟硅酸。一种方法是: 磷酸蒸浓的蒸气, 用热的浓氟硅酸 ( 40 % 50% )洗去 磷酸溅沫之后, 再用氟硅酸吸收。第二种方法是, 被磷污染的氟硅酸溶液 (用水吸收磷酸蒸浓的蒸气得到的 ), 在磷酸存在下进行蒸馏, 得到的含氟蒸汽用 氟硅酸吸收 3。近年来, 我国普钙厂含氟废气多采用封闭循环水吸收工艺。含氟气体经过几级吸收后, 氟吸收率 可达 98 % 以上。吸收器出来的尾气经旋风除沫, 进入洗涤塔, 在此用污水循环泵将吸收液循环, 用以进一步吸收。尾气净化后, 再经除沫器, 最后由风机送入尾气烟囱

9、排空。由洗涤塔出来的含氟污水, 一部分经循环泵进 行自身循环, 另一部分用泵送至旋风除沫器。在除沫器内进行气液接触吸收, 稀氟硅酸液体自行流至吸收器内, 再吸引氟尾气中的四氟化硅, 生成氟硅 酸。新鲜水从洗涤塔上部补入, 反应式如下:3SiF4+ 4H2O2H2SiF6+ Si O2# 2 H2O黔西磷肥厂和贵阳红岩化工厂生产的氟硅酸的 质量分数分别是 12 . 76 % 13 . 39 % 及 13 . 49 % 10 . 45% 4, 采用此法回收含氟废气, 工艺简单, 生成的氟硅酸可制各种氟盐。 312制氟化铝 ( AlF3)用含氟废气制氟化铝有湿法和干法两种。 31211 湿法日本、

10、罗马尼亚和英国的一些公司用氢氧化铝分解氟硅酸法, 生产氟化铝, 装置能力为年产 1 000 2 000 t氟化铝。美国 A lcoa公司, 用年产 1 . 5万 t装置, 采用本公司的工艺由氟硅酸生产氟化铝。 我国铜官山化工总厂和江西某厂引进大型磷铵生产设备均采用国外氟化铝法的技术。贵州省化工研究所研制用氟硅酸分解高岭土 ( Al2O3)制取氟化铝和冰晶石的新工艺。该法将氟硅酸预热到 90 e , 加入反应槽, 再加入高岭土, 反应25 35m in后过滤, 滤液为氟化铝溶液, 用泵送至结 晶槽, 用蒸气加热, 并控制温度在 75 100 e , 结晶4 6 h , 进行过滤, 滤饼为三水氟化

11、铝, 再经干燥、 脱水后即得无水氟化铝 4。反应式为:3 H2SiF6+ Al2O3Al2( SiF6)3+ 3 H2OAl2( Si F6)3+ 6H2O2A lF3+ SiO2 + 12 HF 6 HF+ Al2O32AlF3+ 3 H2O用氟硅酸分解氢氧化铝制氟化铝的工艺是成熟的, 建议今后发展的磷铵厂或重钙厂采用国内技术 制氟化铝。31212 干法法国 Pechincy公司的专利提出用活性氧化铝 吸附工业废气中的氟化氢可制得氟化铝。该法提出在立式吸附塔中装填粒度为 3 12 mm 和比表面150 250m2/g的活性氧化铝, 在 373 323 e 的操 作温度下, 气体由塔的下部进入

12、, 吸附剂层自下而上地移动, 进行吸附脱氟化氢。#44#有 机 氟 工 业 Organo- F luorine Industry 2007年第 2期我国电解行业以铝电解生产的原料工业氧化铝作吸附剂, 其中 C- 氧化铝占 40 % 50 % 。它具有微细孔多、 比表面积大、 吸附能力强的特点。烟气中的氟化氢与其中 C- 型氧化铝产生表面吸附反应, 生成氟和铝的化合物 2。干法净化效率高, 流程简单, 没有水的二次污染。但要注意选择好尘设备及材质。 3 . 3 制氟硅酸钠 Na2SiF6用含氟废气生产氟硅酸钠是我国应用最广的一种方法。应用该法的有邯郸市磷肥厂、 江苏六合化肥厂、 苏州硫酸厂、 西

13、安硫酸厂等。江西鹰潭磷肥厂 采用此法生产氟硅酸钠, 收到较好的经济效益及社会效益。该法是用水吸收含氟废气制得氟硅酸, 然后加入氟化钠制得。工艺流程如图 1所示, 其反应 如下:图 1 含氟废气生产氟硅酸钠工艺流程日本生产的氟硅酸钠是磷酸脱氟时的副产品,为了沉淀氟硅酸钠, 使用氟化钠溶液或磷酸钠溶液(用磷酸钠中和部分产品磷酸制得的 )。该工艺技术可靠, 占地面积小, 劳动强度低, 除 氟效率可达 94 %以上。但目前市场需求量少, 产品销路不好。314 制氟化钠 ( NaF)氟化钠是无机氟化物中重要的盐类之一, 其应用较广泛。利用含氟废气为原料制氟化钠有干法和湿法。 干法是将氟硅酸钠煅烧分解。该

14、法制得的氟化钠产品质量分数只有 85 % 89 %。如用小苏打和氟硅酸钠一起煅烧, 可得到改性的氟化钠。干法产品质量及 收率较低, 且成本高, 设备也较复杂。湿法又分为氨法、 烧碱法、 纯碱法。氨法流程灵活性大, 易改产其他几种氟盐, 产品中氟化钠质量分数不低于 99 . 5 % , 但因二氧化硅和氟化铵难分离, 一次收率低。烧碱法获 产品较纯, 但成本较高。纯碱法只能得到含 70 % 75 % 氟化钠产品, 质量不能满足工业生产要求。山东省滕县磷肥厂研究成功由氟硅酸钠一步法 生产优质氟化钠新工艺。该法将纯碱与氟硅酸钠配料后, 缓慢加入预热到 70 e 的水 (或母液 )中, 生成氟化钠和二氧

15、化硅。反应中产生二氧化碳, 故为不可逆反应。反应后的 悬浮料浆排入重力分离器, 经沉降、 溢流、 洗涤后分离出氟化钠。用离心机脱除其母液, 经烘干后即为产品。化学反应为: 2Na2CO3+ Na2SiF66NaF+ Si O2+ 2CO2为使反应完全, 应严格控制以下条件:( 1)反应温度: 84 95 e ;( 2)反应压力: 0. 147MPa ; ( 3)搅拌速率: 4 m /s ;( 4)反应时间: 160 180m in(包括加料时间 )。在以上工艺条件下, 一次回收 率达 95 % 96 %, 产品纯度为: 氟化钠 98 %, 质量达到冶金部 颁一级品标准, 其工艺流程如图 2所示

16、。图 2 含氟废气制氟化钠工艺流程#45#2007年第 2期 王敏# 含氟废气的综合利用此法具有设备简单、 流程短、 收率高、 能耗小、 成本低、 劳动条件好、 残液排放少等优点, 是一种简便易行、 经济合理的回收利用普钙含氟废气的方法。315 制冰晶石 (Na3AlF6) 目前国内外由含氟废气制冰晶石的方法, 主要是用氨或碳酸钠分解氟硅酸钠或氟硅酸制冰晶石的方法。 日本中央硝子、 小野工业、 三井东亚工业和昭和电工等公司由氟硅酸钠生产冰晶石年产约 35万 t 。其方法是用氨分解氟硅酸钠, 然后用铝酸钠溶液由制得的溶液沉淀冰晶石。氨返回过程中。 实际上用氨分解氟硅酸钠, 并使得到的氟化铵液与铝酸钠溶液 (氟化铝溶液与氯化钠溶液的混合液 )起反应, 由氟硅酸生产冰晶石的各种方法, 意义 都不太大。南斯拉夫、 匈牙利和波兰用氟硅酸生产冰晶石, 美国 Alcoa公司年产 3 000 t冰晶石的装