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1、第 7 卷第 1 期 1 9 99 年 2 月环境科学进展 ADVANCES IN ENVIRONMENTAL SCIENCEVol. 7, No. 1 Feb. , 1999水中痕量有机磷农药的高效液 相色谱/ 质谱分析*潘元海 魏爱雪 赵国栋 温美娟 蒋 可*( 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085)摘 要农药对饮用水以及饮用水源的污染在西方发达国家是一项极为关注的课题。有机磷农药作为农药中的一大类, 至今仍是世界上生产和使用最多的农药品种。因此, 饮用水以及饮用水源中痕量有机磷农药残留的状况受到人们关注。水中痕量有机磷农药的分析方法正在不断地改进, 针对 GC/MS 测定某些
2、有机磷农药时存在热分解以及在气相色谱柱上发生吸附的不足。结合高灵敏度、 高选择性的质谱鉴定器, 本文主要介绍最新的 HPLC/ APIMS 方法在水中痕量有机磷农药测定方面的进展和应用。关键词: 有机磷农药 高效液相色谱/ 质谱一、 有机磷农药的使用及其环境污染现状有机磷农药主要用作杀虫剂, 并在杀虫剂中占据了相当重要的地位, 至今仍是世界上生产和使用最多的农药品种, 近年来仍有一些新品种投放市场 1, 2。 我国自 1982 年六六六、 DDT 相继停产、 限用、 禁用后, 有机磷农药的比重就更为突出, 目前生产的有机磷农药约有 20 多个品种。1989 年使用量达 11 万吨之多, 占当年
3、农药总用量的52. 8% , 占当年杀虫剂农药总用量的 77. 0% 以上, 并且集中于大吨位品种2,就当年国家计划生产量来看, 产量 5000 吨以上的九个品种中, 有机磷农药占六个( 敌百 虫、 敌敌畏、 乐果、 氧化乐果、 甲基对硫磷、 甲胺磷) , 一万吨以上的四个品种中, 有机磷农药占三个( 敌敌畏、 乐果、 甲胺磷) 。尽管有机磷农药属非持久性农药, 但其大量使用必然会对环境产生负面影响, 对人、 畜构成威胁、 在某些环境条件下也会有较长的残存期并在动物体内产生蓄积作用。我国近十年来发生的农药中毒事故大多数集中于高毒有机磷农药, 以对硫磷最多, 部分地区占 80%左右。另外, 粮食
4、、 蔬菜中有机磷农药污染也较为严重。如 1982 1989 年农业部在全国六省市进行的粮食农药调查中, 江苏省武进县九个稻谷样品中全部检出甲 胺磷。蔬菜中农药污染以有机磷农药甲胺磷、 乐果、 敌敌畏、 甲基对硫磷为主。影响极坏的1988 年 10 月香港市民因食用被甲胺磷污染了的菜心而发生的中毒事故是典型代* *通讯联系人国家自然科学基金资助项目表4。农药对水的污染, 尤其是对饮用水以及饮用水源的污染, 是对人体健康的重大威胁,在西方发达国家是一项极为关注的课题。农药一旦进入地下水, 则极难降解, 净化也就相 当困难。美国已设立专门机构对农药地下水污染问题进行检测。而欧共体早在 1980 年布
5、鲁塞尔会议上就通过了水中农药残留标准5( 饮用水中单一农药残留量 100ng/ L, 混合农药( 含其代谢产物) 残留量 500ng/ L; 地面水中 1 3Lg/ L) 。应用 SPE/ LC/ MS 进行水中痕量有机磷农药分析在消除基体干扰、 提高方法灵敏度、 准确度以及专一性方面具有 明显优势。二、 有机磷农药残留量主要分析方法概述薄层色谱法快速、 简单, 在有机磷农药确证实验以及野外现场分析中仍有较多应用,但检出灵敏度和专一性差。气相色谱法( GC) 作为有机磷农药分析的常规方法, 在有机磷农药残留量分析中的应用最为广泛。采用高灵敏度的检测器如氮磷检测器( NPD) 或火焰光度检测器(
6、 FPD) 可以实现大多数有机磷农药的低残留水平分析。其应用范围广、 分离 效率高、 分析速度快。结合专一性好、 灵敏度高的质谱鉴定器( MS) , GC/ MS 在有机磷农药残留量鉴定分析中的应用已较为普遍。HPLC 法对于 GC 法分析时热不稳定和/ 或极性较强以及易于在 GC 柱上发生吸附的有机磷农药分析已显示出明显的优势。目前, 应用 HPLC/ 紫外检测器( UV) 或二极管阵 列检测器( DAD) 进行水中残留有机磷农药分析的文献报道较多。欧洲少数发达国家已将其作为一种常规分析方法。另一方面, 几乎所有 GC 法能够分析的有机磷农药, HPLC法也能够很好分析并且比 GC 法易于实
7、现与具有省时、 省力、 省溶剂、 无乳化现象的固相 萃取( SPE) 技术联用。将HPLC 分离热不稳定、 强极性和/ 或难挥发有机物的优点和质谱的高灵敏度、 高选择性结合在一起的HPLC/ MS 联用技术, 在不适于用 GC、 GC/ MS 分析测定的有机磷农药如敌敌畏、 敌百虫等的鉴定分析方面显示了其优越性。三、 LC/ MS 接口技术 6目前, LC/ MS 主要有三种大气压电离( API) 接口技术: 热喷雾接口( Thermospray,T SP) 、 电喷雾接口( Electrospray, ESP) 和大气压化学电离接口( Atomospheric Pressure Chemic
8、al Ionization, APCI) 。热喷雾接口用电加热法使 LC 流出物蒸发和电离, 离子蒸发和化学电离( CI) 过程是形成离子的主要方式。LC -TSP -MS 在 80 年代中期曾是成功的接口, 但是LC -TSP -MS 所提供的结构信息有限, 通过在流动相中加入调节剂( modifier) 并不能改善其不足而且其不 适合热不稳定化合物。电喷雾接口利用毛细管, 一组栅极和多级真空泵将离子引入质量分析室而保持真空条件。带电荷液滴的离子蒸发导致离子的形成。LC 流出液进入大气压离子源并穿过电 场时就形成带电荷的液滴。在筒柱, 尾板端, 毛细管入口的电场足以使液体表面带上电荷, 因此
9、库仑力克服了液体集结的附着力( 即表面张力, 粘度) 。逆流的加热氮气进一步脱除细雾状带电荷液滴上的溶剂, 产生库仑力促使液滴分裂, 完成离子化。在毛细管两端,331 期 潘元海等: 水中痕量有机磷农药的高效液相色谱/ 质谱分析 气体靠压力差迁移。到达毛细管进口附近的离子穿过毛细管进入栅极和透镜区。在真空的栅极区, 调节电位使离子聚焦进入质量分析室。多电荷离子的形成适用于测定大量100K Da 的生物大分子, 但是小分子量时由于本底干扰而影响灵敏度, 1 50LL/ min 的最 佳流速限制了 4. 6mm i. d.HPLC 柱的使用。大气压化学电离( APCI) 在外加电压下用针尖产生的电
10、晕放电可使 LC 溶剂电离, 等离子体的形成以利于化学电离。它特别适用于各种 LC 条件下较高流速( 如 1mL/ min) 的操作。由于喷雾过程局部加热, 它不适用于完全不挥发的化合物和易热分解的化合物。 APCI 几乎可以测定各种普通的有机化合物又适用 4. 6mm i. d. 的常规HPLC 柱联用。还可以利用 API 源中的碰撞诱导解离( CID) 技术获得具有结构信息的碎片离子谱, 弥补了API 谱图中仅分子量信息的缺陷。 HPLC/ APIMS 新技术已经在生物大分子、 临床药物研究方面发挥着重要的作用。随着环境研究的深入, 它必将在难挥发、 强极性和热不稳定类农药的残留分析中成为
11、最理想的技术。采用 SPE 技术, 与 HPLC/ APCIMS 的联用已可实现水中 ppt 极超痕量农药的自动分析。四、 水中有机磷农药的HPLC/ MS 分析S. Lacorte 等 7采用在线( on -line) LSE/ LC/ APCIMS 联机技术在正负两种电离方式( PI、 NI) 下对 11 种有机磷农药进行了测定。作者采用自动化的 LSE 装置( OSP -2, Mer - ck) 与 LC 梯度泵在线联接, 富集 100mL 含有 11 种有机磷农药标准化合物配制的加标地下水, 用梯度淋洗 CH3OH/ H2O( 含 1% 乙酸) = 25/ 75 13min 后 yCH
12、3OH/ H2O= 60/ 4020min 后yCH3OH/ H2O= 90/ 10 7min 后 y100% CH3OH, 流速 lmL/ min将有机磷农药 从预柱上洗脱到分析柱( 25cm 长柱) 中。采用 VG Platform APCIMS 在 PI、 NI 两种电离方式全扫描( full scan) 模式下进行数据采集。选择离子监测( SIM) 划分时间段( time -scheduled) 及监测离子的结果见表 1。11 种有机磷农药在线 LC/ APCIMS 在 time -sched -uled SIM -PI 和 SIM -NI 方式下的线性范围、 检出限( LOD) 以及
13、定量限( Limit of Quantita - tion, LOQ) 见表 2。其总离子流( T IC) 图及质量色谱图见图 1。表 1 11种有机磷农药选择离子监测(SIM) 划分时间段及其监测离子化合物APCI+ APCI- m/ z 数据采集时间窗口( min) m/ z 数据采集时间窗口( min)速灭磷19310 -15. 512510 - 19敌敌畏22115. 5 -1912510 - 19甲基谷硫磷16019 -22. 715719 - 22. 7甲基对硫磷23422. 7 -2515422. 7 - 25马拉硫磷12724 -27. 515724 - 27. 5杀螟硫磷24
14、824 -27. 516824 - 27. 5乙基谷硫磷16024 -27. 518524 - 27. 5对硫磷26227. 5 -3015427. 5 - 30 倍硫磷27927. 5 -3015327. 5 - 30毒虫畏15528. 5 -3515328. 5 - 35二嗪磷30528. 5 -3516728. 5 - 3534潘元海等: 水中痕量有机磷农药的高效液相色谱/ 质谱分析 7 卷表 2 在线 SPE/LC/APCIMS 在 SIM -PI 和 SIM -NI 方式下测量 11 种有机磷农药的线性范围、 检出限(LOD) 以及定量限(Limit of Quantitation,
15、 LOQ)化合物线性范围( ng/ mL) LODa(ng/ L) LOQb( ng/ L) SIM- PI SIM-NI SIM-PI SIM-NI SIM-PI SIM -NI( 反) 速灭磷0. 0125 -1 0. 0250 -1251020( 顺) 速灭磷0. 0125 -1 0. 0250 -1221010敌敌畏0. 0125 -1 0. 0250 -16171542甲基谷硫磷0. 0250 -1 0. 0125 -11283020甲基对硫磷0. 0125 -1 0. 0125 -192225马拉硫磷0. 0125 -1 0. 0250 -13151037 杀螟硫磷0. 0125
16、-1 0. 0125 -192225乙基谷硫磷0. 0250 -1 0. 0125 -11483520对硫磷0. 0250 -1 0. 0125 -11563715倍硫磷0. 0250 -1 0. 0250 -110202550毒虫畏0. 0125 -1 0. 0250 -114510二嗪磷0. 0125 -1 0. 0500 -12251062注: a 信噪比为 3 4 时所得检出限的计算值, 重复性(n= 5) 变化范围为 28% 45% 。b 为 LOD 值的 2. 5 5 倍, 重复性( n= 5) 变化范围为 17% 25% 。作者总结指出, 应用自动化在线 LSE/ LC/ APCIMS 进行水中痕量有机磷农药测定时, 除对硫磷族( parathion -group) 在 NI 操作方式下较 PI 具有更好响应外, 其余有机磷农 药推荐采用 PI 操作方式进行检测。在结
