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1、分散聚四氟乙烯细粉的聚合及应用幸上海市有机氟材料研究所任伟成聚四氟乙烯(PTEF)树脂有两类:一类是用悬浮聚合工艺制得的悬浮PTEF,粒径为2 0600林m,是专供压缩成型用的模塑粉,另一类是用分散聚合工艺制得乳状分散液,经凝聚、干燥而成的分散PTFE,是供膏状挤出成型用的细粉。市售的分散PTFE一般是由直径0.20.4“m的初级粒子,经凝聚造粒成2 0目左右的次级粒子粉末。由于其粒子小,比表积大,易吸收有机溶剂,故可混合加压成膏状,进行挤出加工。同时,在膏状挤出过程 中,由于分散PTF E细粉的初级粒子受到的剪切力较小会产生纤维化塑性形变,从而保证制品具有很好的物理机械性能。粒子数量 ,按程
2、序设计加入乳化剂以制得粒径分 布窄的胶乳粒子,或控制分散剂的浓度等一7 ,。由此制得的分散P T F E树脂的初级粒子大小均匀,从而在膏状挤出成型时,所有粒子受到的剪切形变也均匀,保证了粒子成纤的均匀性,避免了挤出物在烧结后纤维收缩的不均现象,制品质量提高,孔隙少,强度高。但这种树脂挤出加工时,要求挤出压力高,这是由于树脂的初级粒子壳体较硬,压缩比低,只能适用于加工生料带和大尺寸管材。为进 一步改善树脂的膏状挤出性能,提高加工小尺寸制件的生产效率,以及提高未烧结挤出物的拉伸强度、制品透明度等,进而研究开发高压缩比的分散树脂,降低挤出加工时的挤 出压力。其中研究较多的是改进初级粒子 芯壳结构,即
3、在聚合过程中加入改性剂,适当减小聚合物初级粒子外壳的分子量,这样,挤止加工时,所需的挤出压力就低,也相应提高了树脂的压缩比,或是引入改性共聚单体,使聚合物初级粒子中的一部份形成共聚物结构,降低熔融粘度,从而降低树脂在挤出加工中需要的挤 出压力。改善烧结性,提高制品强 度。在聚合过程中采用少量改性剂改变粒子芯壳结构,制取高压缩比分散P T F E细粉的报导较多,如美国DuPon t公 司用六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚作改性剂,使聚合物初级粒子的芯体部份不含共聚单体,而外层 含有共聚单体.。或在聚合物初级粒子芯壳结构中均含有共聚单体全氟烷基乙烯基醚。 ,或 在聚合物初级粒 子粒 芯和中 问层 含有共
4、 聚单体全氟烷 基乙烯基醚,在壳体外层则不 含今丫一、产品发展1。滚合工艺的进展分散PT FE的研制始于1946年,最早由美国DuPon t公司研制,z ,50年代初已能制得较高浓度的PTF E分散液及凝聚而成的细粉 3, ,已有分散PTF E的商品。此后英国IC I公司、日本夕才牛夕公司、意大利Mo n-teelis on公司(现改由Montefluos公司经营)、西德Hoc ehs t公司以及苏联和中国等都相继研制,先后投入生产。分散P T FE发展3 0 多年来,随着应用发展的需要,各生产厂 围绕树脂的加工性做了许多研究开发工作,发现聚合物初级粒子的形状、大小、粒度分布、粒子径向分子量分
5、布、芯壳结构等对树脂加工性能和制品质量有极大影 响,为此提出了一 系列 改进 聚合工艺的方法。如加 入“种子”聚合物控制初级_片丫飞幸共聚单体亡。,或在聚合物初级粒子的粒芯和中间层含有六氟丙烯,而壳体外层为PT FE均聚物“ ”等方法。日本犷才午夕公司用三氟氯乙烯作改性剂,使聚合物初级粒子的芯体和壳体外层含有三氟氯乙烯,而中间层为P TFE均聚物,形成三层芯壳结构 “,。也有在初级粒子芯体中含共聚单体全氟烷基乙烯裹1分散PTF E基醚,在壳体中则含共聚单体三氟氯乙烯【吕,。西德Hc ohes t公司也选用六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚为改性剂,初级粒子的芯体和壳体外层选用相 同的共聚单体,仅含量不
6、 同,中间层为PTF E均聚物,. 或选用的共聚单体不同,形成三层不同的芯壳结构。英国ICI公司除了采用链转移剂或六氟丙烯细粉的特征和用途制造公司商品名及品级 禅三井尹二术夕夕口口少言力舟(日本)DuPont( 美国)尹7口夕Teflon6一J662一J26e一J e生料带,小口径棒、管软管,管小口径管,电线被扭一 |.一征R R卫RR R R派RR RR R RRR L LHLLHM H特丫,才 匆夕工业(日本 )君,口夕T F EF103F一104F一20 1F一03F一302生料带,密封带生料带,管,多孔材料小口径曾,电线被扭 刁、口独管,电线数扭高质里软管旭,口。求少甲一(日本)(IC
7、 I(英国 )夕沙才夕F Iu onCl1CD一1 23C D一126CD一4C D一0 7LRRLRRL R R(透明)H R RHRR生料带,薄壁管,小日径棒生料带,中、大口径褚同C D一123添加颜料密封带,薄壁管电线被翻,薄壁软管城Hoeehst( 西德)Hostaf!onTF一2021T F一2025T F一2028T F一2029TF一2053TF2071L R RLRRLRRL R RH R RHR R管,生料带,小口径捧生料带,绳,带,管子,套管电绝缘带套管,绕包套管用带电线被砚,薄壁管电线被翻,小口径管丫Mo ntefla os(意大利 )A lgof lonDF一1DF一2
8、00D F CL R RL R RHRR生料带,电绝缘带生料带,电绝缘带,军壁愉薄壁管,电线被砚Ugin eKuhl man n(法国)Soref lon6/206/30氟塑料201ZOZ A202BD E一241LRRL R R棒管,电缆护套大尺寸管子上海市有机纸材料研究所(中国 )M RRL RRIJR RM RR.LRR:低压 缩比;MRR:中压缩比;II RR:高压缩比。薄壁管,套管,_电线被段薄壁管,套管,电线被翔带,薄壁管管,棒,带,电缆涂层一一丫15改性剂外,还在聚合反应前期选用无机过氧化物引发剂过硫酸盐,反应后期选用有机过 氧化物引发剂过氧化二唬拍酸,以制取具有高压缩比的树脂仁
9、“,。2。产品经过一系列聚合工艺技术的改进,开发了具有不 同压缩比,适合不 同用途 的 分 散P TF E品级,它们都可膏状挤出加工成型,其特征和用途见表1。衰之日本密封用p下FE树脂生料带标准(JISK688 5)拿种类表观密度(g/ml)名称第一 类第二类1.41.0,1.4尺寸4 F生料带一i4F生料带一2允许误差钊一一引一叫叫度 (m度(m0.108.0,13.二、应用发展近年来分散P T F E细粉除了向共聚改性发展外,还向高结晶性、填充性等发展,从 而使分散PTFE具备了客种功能, , ,。1。P TF E生料带PTFE生料 带的制备是,首先在分 散P TF E细粉中混入 1 6
10、钾2以wt%)的润滑剂,润滑剂通常为石油系溶剂,如石脑油,混合均匀成糊状物,在低压(7一15kg/cm“)下顶成型,而后放入挤出机料腔,挤出任意截面(圆形、椭圆形、矩形、板状)的连续件,再经压延滚筒压 延,制得薄膜,最后除去压延膜中的成型助剂。PT FE生料带用途:(1)螺纹密封带早在1 9 5 8年PTF E生料带已开始用于螺纹密封,至今需求量仍在不断上升,日本这方面的用途约占分散PTFE用量的3 0%。P T F E螺纹密封带的质量与原料树脂的质量、品种有关。低比重的带,省料,不影响实际使用,但要求树脂的拉伸性能好。英国生产的密封带比重低达0.3 59/cm。日本密封用生料带的国家标准见表
11、2。(2)外包装绕包带由于PT FE熔融粘度非常高(10 “泊),绕包的生料带如在熔点以上的温度 加热时,则发生熔融流动变形,相互间可熔结成一整体。利用这种加工特性可加 工某些制品。如在二条生料带中,并列入数条一导线 ,再经 烧结,则制成P TF E扁平 电缆,也可用此工艺产.- (T)_.户.”立一竺竺土0.02士0.5十0.5加长厚宽加工线径约为o.lm m以下,5mm以上的一般挤出成型工艺难以加工的被援线,也可加工形状、管径、壁厚难以加工的管体。今后,随着这方面用途的发展,将要求具有良好热熔粘结性的分散PTF E细粉。(3)燃料电池用隔膜孔径极小,气孔率为3 0%左右的P T FE生料带
12、,能缓慢透过空气,而不渗透水性溶剂,因而可用这种PT FE生料带作空气一锌电池等燃料电池的隔膜。见图1丫电解质无圈1姗料电池2。PTFE软 ,、,子、电故被,分散P T F E树脂经膏状挤出成型制成的软管、管子、被筱具有优异的耐热、耐药品、非粘结和电绝缘性。它的介电常数是塑料中最低的。这类制品主要用作配管材料和飞机上的电线被覆材料。PTFE软管、管子、电线被覆等制品使用的分散P T FE在日本约占总用量的4。%。随着尖端产业的发恳今后这类制.钻的用 途将大大增长。同时,对分散PTF E树脂的质量 和性能如耐弯曲疲劳性、二次加工性、渗飞丫亨咋丫透性、透明性、耐热性、热熔接性以及加工性能等方面都将
13、提出更高的要求。(l)高压缩比成型用细粉的制品管子、电线被覆等膏状挤出成型时,粒径为0.20.4“m的初级粒子表面虽覆盖有成型助剂,能起到润滑作用,但在压缩比为200 030 00的成型加工中,由于挤出机模口内径和心轴外径的间隙小,通常为0.lmm左右,因此只依靠助推剂的润滑作用 是不 够的,而提高成型挤出 压力,又得不到满意的物理性能(包括外观、机械性能和 电绝缘性等)。近年来,开发了高压缩比成型用的分散PTF E细粉,其初级粒子成球型或椭圆形,在高压缩比挤 出时流动性好,同时粒子相互间不会引起较强的结合,有利于挤出薄璧大长度制品,因而也促进了这类管子、电线被覆制品的迅速发展。(2)高品位细
14、粉的制品P T FE的分子量高达数百万,尽管其分子间引力小,也仍能保持较好的机械性能。但P T F E的成品(烧结品)具有高结晶性,一般结晶度为4 06 0%。当制品受到外界的张力作用,或被施以交变应力时,则 出现“白化”现象,发生微孔。因此,难于用作二次加工制品(收缩管),耐弯曲性差,发脆。高品位细粉中因引入少量全氟烷基乙烯基醚改性剂,则细粉的熔结性能好,能防止微孔的产生,改善了制品质量。另外,这种分散PT P E细粉透明性有显著改进,热老化性也有所提高。随着高品位细粉的开发,分散P TF E能用来制作热收缩管、耐弯曲软管、透 明管、粗电线被覆等制品。3.坡充细粉PTFE的填充模塑粉早已广泛
15、用于滑动材料等领域。今后随着填充细粉的实用化,可进一步扩大这方面的用途。新开发 的填充分 散PTF F.细粉是由PT F E聚合物乳液和填充料经混合、共 凝聚,制成高填充的均匀混合粉,填充料含量可高达50%。同时还可填充新型填充料,例如比PT F E耐热性差的PPS(聚苯硫醚)。共凝聚的填充细粉与干法报;合的填充细粉,二者的填料与混合状态不同。前者填料包含在细粉粒子内,后者则附着在细粉粒子表面,所以共凝聚填充细粉混合更均匀,填料分散得更好(见图2)。图2两 种坟料细粉的区别(左:共凝聚 粉;右:干法混合粉)城填充细粉可用膏状挤出成型工艺加工软管、管子、小口径棒( 1om m以.下)、带及板材等
16、。表3为日本犷邢丰夕公司生产的填充细粉。丫衰3求1 )7口夕坡充细粉商品牌号一 二一井一竺二鱼三华可 。*含量表观密度!平均粒径户厂r7屯11.,杏_0 /、1,一.、11.、 1、”“/o/】、I“,、卜“,厂F PG一1030FPG一10弓0F PG一5010FP G一6030F P G一7060玻璃纤维粉宋玻璃纤维粉末碳黑粉 末碳纤 维 粉宋芳族聚醋粉大152弓51 530滑动部件材料,密封材 料滑动部件材料,密封材料去静 电材料,1010.Qeml二 休积电阻)耐药品滑动部件材料,密封材料软质材料滑动部件材料,密封材料一“八曰n甘n U门n U内曰八U.j一1 1目匀目jC,月了月歼. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .目j脚j1 1甘n一n44工j乙U月峪 . nno nUn Un4.P TFE多孔休P TFE多孔体由分散P rFE细粉的未
