聚氨酯介绍

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1、前言 聚氨酯（polyurethane）是合成高分子的诸多品种中很重要的一个门类1,2,3。 术语“聚氨酯”的说法容易导致概念上的混淆，因为它并不像其它聚合物一样，并不仅仅包括大分子链中含有“氨基甲酸酯”链段的聚合物，还包括了以多元异氰酸酯或聚异氰酸酯为主要原料的分子中不含氨基甲酸酯链节的聚合物品种等。然而，它也不是简单的“异氰酸酯衍生聚合物”，因为异氰酸酯衍生物除包括聚氨酯外还有聚酰亚胺、聚酰胺、聚异氰脲酸酯、噁唑烷酮等；此外，非光气工艺、非多元胺工艺以及非异氰酸酯工艺的聚氨酯生产方法早就已经有报道。而且，不同于异氰酸酯工艺的聚氨酯制备方法有一些具有重要的实用价值。比如，由四氯代双酚 A 和

2、光气合成双甲酰氯化合物，后者跟哌嗪或其它二元氨反应可以得到聚氨酯。得到的聚氨酯由于是氮双取代产物，因而具有更好的物理机械性能以及稳定性等。因此，对于“聚氨酯”这一大门类聚合物，采用“聚氨酯”这种称呼只是为了方便。典型的聚氨酯，分子内不仅包括氨基甲酸酯链节，还可以有脂肪族或芳香族的烃基、酯基、醚基、酰胺基、脲基以及异氰脲酸酯基等官能团。到目前为止，聚氨酯树脂的产量/消费量，仅次于 PE、PVC、PP、PS 等塑料品种位居第五。按照 1995年美国市场消费聚氨酯估计在 36 亿磅，而且每年以 6%的速度在递增。其中软泡占 48%，硬泡占 28%，弹性体占 7.8%，其它合计共 16.2%。据保守的

3、估计，北美聚氨酯市场约为世界市场的 32%；由于聚氨酯跟许多其它品种的聚合物，如聚乙烯等产品一样的重要性，这类产品的消费量跟一个国家的经济结构和发展状况具有一定的联系，因此，这些数据对于我国今后在这方面的发展和规划仍具有一定的参考价值。 由于聚氨酯树脂独一无二的特性：它可以集合良好的强度、韧性、耐磨性、耐溶剂性等性能于一身，而且可以根据用户的要求对具体的性能进行调节，因此它在多种领域得到了广泛的应用，消费量持续增长。典型的应用领域包括，皮革涂饰剂、装饰涂料、粘合剂、工业养护和家用的防腐蚀涂料、地板漆、无缝地（面）板、船舶涂料、电磁领域用的涂料、乃至混凝土密封剂等。在涂料油墨领域里，聚氨酯树脂作

4、为较为高档连结料的作用也日益突出。 聚氨酯树脂2的柔韧性、粘接性、对颜料的分散性都很优异，因而可用作塑料或金属材质表面的照相凹版和网版印刷油墨的连结料(粘合剂)。和其它领域的所有 PU 树脂不同的是油墨胶粘剂的特殊要求。油墨用的 PU 树脂应该满足以下几方面的要求：可溶性，考虑到与颜料、其它树脂的相容性以及适应油墨对溶剂挥发性等方面的要求，PU 树脂应能够溶解于醇类（如异丙醇）或含醇的混合溶剂；这要求 PU 树脂的分子量不是很高，通常的非油墨用的 PU 树脂是不能溶于异丙醇或含醇溶剂的。干燥后的树脂表面没有粘性。PU 树脂溶于混合溶剂得到的 PU 粘合剂的粘度应较低，成膜后强度则较高。粘合剂对

5、光滑或表面活性能较低的基材有良好的粘接性，因而不能用一般结晶性 TPU 树脂。 油墨粘合剂所用的 PU 树脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、二元醇/二元胺扩链剂制备，分子量数万。为了能溶于醇，同时提高膜的强度、并跟塑料或其它基材的粘接性较好、而且使颜料在其中具有较好的分散性，一般在 PU 树脂中引入脲键，形成“聚氨酯-脲”树脂。油墨用的粘合剂以单组分居多。 在某些应用场合，如耐蒸煮油墨、耐热性油墨涂料等应用场合46，还要求油墨或涂料产品在耐热性、耐水解性能、耐溶剂性以及较好的机械强度等一个或几个方面具有较好的综合性能。在这方面，不论国内国外的研究者，都在进行大量的研究，不懈的努力。但

6、是，国内由于研究的技术基础和市场需求的发展速度等方面的原因，跟国外相比还有较大的差距。因此，进行这方面的相关研究具有十分重要的意义。 2 文献综述 2.1 涂料油墨用聚氨酯树脂简介 聚氨酯分子相对于许多分子结构相对简单的单体的分子而言不但大而且也复杂的多。单体是指那些各种各样的性能，如分子量、沸点、熔点、结晶度等，都是确定的化合物。但是，典型的聚氨酯一般没有确定的性能，它的性能一般用平均表观性能来表示。聚氨酯的分子量对物理性能有很大的影响。这可以通过跟小分子之间的对比来看出1（表 1） 。 表 1. 小分子物质和聚氨酯之间性能的对比 小分子化合物 聚氨酯 三种确定的物质状态： 三种物质状态（不

7、确定）： 固、液、气 液、准固体、固体 确定的分子式 一般形式的分子式表示 确定的相对分子质量 统计平均意义上的相对分子质量 确定的性能： 可在一定范围内变化的性能： 熔点、密度、结晶度、玻璃化温度等 熔限、密度范围、微晶结构等 按照传统的分类方法，根据聚合物合成的聚合反应进行的方式，可以把聚合物分成加成聚合物和缩合聚合物。近来，划分不同种类聚合物的标准逐渐开始根据于聚合反应的动力学来考虑。因此，开始用“链式加成反应”和“逐步加成聚合反应”来取代以前的说法。 表 2. 聚氨酯的聚合反应的特征： 1. 聚合反应主要依靠单一的化学反应的不断重复、增长来完成； 2. 单体中可以包含 A、B、C 等多

8、种官能团，每一种官能团都可能随机地发生反应； 3. 单体在聚合反应的初期就消耗殆尽； 4. 产物的分子量随着单体转化率的增加增长缓慢； 5. 由于在整个反应过程中，任意聚合度的低聚物都可参予聚合，因此产物分子量分布较宽； 6. 原材料需要按照严格的化学计量比配置； 7. 单体的纯度要求比较高； 8. 反应通常是可逆的，须通过缩合产物的不断消耗而使化学反应平衡的移动。 在逐步聚合反应中，单体通常是双官能团或三官能团的。典型的逐步聚合反应，形成大分子的反应过程起主要作用的只有很简单的单一的化学反应以及该化学反应不断重复的增长。聚氨酯的聚合反应属于逐步加成聚合反应。它的特征如表 2 所示。 已知聚氨

9、酯合成工艺路线有多种2,79。当代聚氨酯工业以异氰酸酯化学为基础。其中以异氰酸酯和含多个活泼氢基团的“聚合物多元醇（polyahls） ”以及适当扩链剂为反应物的工艺路线最为常用。在工业上以及研究中这种工艺路线又有不同的实现方法：溶液聚合和本体聚合方法。其中溶液聚合方法，不宜大规模生产；本体聚合方法又可分为一步法、预聚法和半预聚法。 已商品化的异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、脂环族、araliphatic、以及芳香族、杂环的多异氰酸酯。异氰酸酯最早的合成方法始于 1848 年 Wurtz 制备单异氰酸酯的论文1。尽管此后几十年里，科学家们前赴后继的努力使得相关的研究成果不断发表，人类对这一领域的把

10、握和理解日益成熟，但直到 1945 年，当人类迫切需要一种天然橡胶的代用品时，异氰酸酯合成的商业化才开始显示出其重要意义。也是从那时起，大量的不同的有机异氰酸酯方面的反应出现在文献里。这些反应绝大多数可用于高分子物质的合成，不过，只有少数一些反应具有工业价值。有机异氰酸酯相关的反应大致可以归为两大类：跟活泼氢原料之间的反应；非活泼氢反应。比较重要的一类有机异氰酸酯化学反应是前者。 比较重要的异氰酸酯有13,1013：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯 (2,6-TDI) 以及前二者的混合物，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3-二甲基 4,4-二环己基甲

11、烷二异氰酸酯(DDI), 2，2，4-TMDI 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）, 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI), 二甲苯撑二异氰酸酯（XDI） 、四甲基二甲苯撑二异氰酸酯（TMXDI） 、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，1,6-亚己基二异氰酸酯(1,6-HDI)，4,6-二甲苯二异氰酸酯（4,6-XDI）,亚苯基对二异氰酸酯(PPDI)，2,2,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)等。此外还有上述二异氰酸酯的碳二亚胺化产物（液化的 MDI） 、脲二酮化产物以及三聚物（三聚的 HDI，TDI）等衍生产品。 使用不同种类的异氰酸酯为原料对于聚氨酯产品的性能有重要影响1

12、。一般而言，脂肪族的异氰酸酯耐候性和长期着色性比芳香族的好；芳香族的异氰酸酯反应活性高，容易得到硬度、刚度较高和玻璃化温度较高的聚氨酯产品。Y. M.Song, W.C. Chen, T.L.Yu, K. Linliu, Y. H. Tseng14由聚酯、丁二醇和三种不同的异氰酸酯 XDI、MDI、TDI 为原料，合成一系列聚氨酯，用 DSC 和小角 X-ray 散射方法研究结晶度，用TG 研究热稳定性。结果发现，结晶度降低的次序是 MDIXDITDI；热稳定性降低的次序是XDIMDITDI。采用计算活化能的方法估计热稳定性，提到了三种计算方法。另有文献表明15，在使用HTPB 的条件下，热稳

13、定性的次序是 MDI TDI IPDI HDI。 2.2 异氰酸酯的基本化学反应 异氰酸酯是异氰酸 HNCO 的衍生物13,1013，其分子结构是由烃基、芳基或其它取代基直接和 NCO基团中的氮原子相连所构成。异氰酸酯官能团是具有高度反应活性的接受 H 原子的亲核反应受体。它的亲核反应通过官能团中的 C=N 双键上的亲核加成反应而实现。一般而言，芳香族的异氰酸酯反应活性比脂肪族的反应活性高。这是因为，芳香族异氰酸酯的取代基芳香环的共轭效应或吸电子效应，导致反应活性增强；而脂肪族取代基的斥电子效应，使异氰酸酯官能团的反应活性降低。异氰酸酯官能团邻位上的取代基，由于空间位阻效应以及诱导效应，也会导

14、致异氰酸酯反应活性的降低。异氰酸酯的反应可以由Bronsted 和 Lewis 酸或碱催化。 一般的反应条件下，不同活泼氢对异氰酸酯的反应活性不同10,16。各种活泼氢原子在无催化剂的条件下跟异氰酸酯的反应活性，按照由高到低的次序依次是：脂肪胺 芳香胺 伯羟基 水 仲羟基 叔羟基 酚羟基 羧基 和 取代脲(R-NH-CO-NH-R)N 上的氢原子 酰胺 N 上的氢原子(R-CO-NH-R) 氨基甲酸酯 N 上的氢原子。 异氰酸酯在聚氨酯工业中已经有应用的常见的化学反应类型主要有1,2,10,18： 跟羟基的反应；这类反应在一般的聚氨酯的应用中都比较常见。 和水的反应；该反应实际是异氰酸酯先和水

15、生成伯胺，然后发生氨基跟异氰酸酯的反应，根据这种机理，有湿气固化的聚氨酯类型；同时，水可以用作不仅限于湿气固化聚氨酯的扩链、交联剂。 与氨基的反应；这类反应跟异氰酸酯和羟基的反应一样常见于一般的聚氨酯生产中。 与氨基甲酸酯的反应；它是形成聚氨酯的网状交联结构，以及导致反应体系官能度增加、产生交联、乃至凝胶的重要原因之一。 跟脲基的反应；这类反应的意义跟前一类类似。 异氰酸酯的形成异氰脲酸酯的三聚反应；这种反应主要是可以形成耐热性能比较好的异氰脲酸酯基团，可以用于聚氨酯弹性体或热固性的其它应用场合的改性；但是，异氰脲酸酯官能团的存在也可能导致材料的脆性增加，容易产生开裂缺点，以及不利于综合性能提

16、高等情形。 异氰酸酯形成脲二酮的二元自聚反应；此类反应一般在二异氰酸酯的贮存过程中作为副反应发生，导致异氰酸酯的纯度下降、液体异氰酸酯中产生沉淀等，是需要采用低温等方法加以防范的不利反应；但是，由于该反应一定条件下可逆，因此，它也已经被用作某些场合，合成具有特殊优良性能的聚氨酯树脂组分。比如，利用聚合物分子中引入的脲二酮基团在较高温度下解聚为原来的二异氰酸酯的可逆性13，可以制得单组分的、具有较好的贮存稳定性的、在较高温度下可固化交联的聚氨酯涂料或粘合剂。 异氰酸酯的形成碳二亚胺的二元自聚反应；该反应可用于 MDI 的液化和改性；生成的碳二亚胺基团不但可以一定程度上抑制聚酯型热塑性聚氨酯的水解，而且可以提高热稳定性等物理和化学性能。 异氰酸酯跟酚、酰胺、-二羰基化合物、酮肟类化合物、咪唑、亚硫酸氢盐等的封闭反应；这类反应主要用于封闭型单组分聚氨酯涂料、粘合剂等的生产。 异氰酸酯跟羧酸、环氧化合物、酸酐等的反应；这类反