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1、1 第三章红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy) 3.1 概述红外光谱又称为分子振动光谱或分子振转光谱1、特点：特征性强，适应范围广。有机、无机、高分子化合物；固态、液态、气态样品都可以进行测定红外分为三个区域，近红外区（0.76m2.5m，128204000cm-1） 、中红外区(2.5m25m, 4000400cm-1)和远红外区 (25m1000m, 40033cm-1)。绝大多数有机化合物的基团震动频率处于中红外区。2、表示方法：红外光谱多用透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，以波数 (cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置。也有用吸光度A为纵坐标
2、，出反峰。波数是频率的一种表示方法（每厘米长的光波中的波的数目）(cm-1)= 波数(cm-1)=1/ 波长（cm ）=104/ 波长（m）=1/（cm ） ；=1cm 3、红外光谱产生的基本条件1）E红外光=E分子振动或 红外光=分子振动2）分子振动时其偶极矩（）必须发生变化，即 0，=r 32 红外光谱与分子结构的关系321 分子的振动形式*基频：分为两大类： 伸缩振动和弯曲 （变型）振动。用 s表示对称伸缩， 用 as表示不对称伸缩， 表示面内弯曲振动， 表示面外弯曲振动。以亚甲基为例：此外，还有一些其它的振动吸收峰存在：*倍频：由振动能级基态跃迁到第二，第三激发态时所产生的，不是整数倍
3、。*组合频：一种频率红外光， 同时被两个振动所吸收。 倍频和组合频统称为泛频，2 在谱图中均显示为弱峰。*振动偶合：当相同的两个基团相邻， 且振动频率相近时， 会发生振动偶合裂分，成为两个峰。*费米共振：基频与泛频之间发生的振动偶合。当泛频峰与某基峰相近时，发生相互作用，使原来很弱的泛频吸收峰增强。图3-12 费米共振和倍频。3.2.2 红外光谱的分区（1）基团结构与振动频率的关系表 3-1 基团振动频率与化学键力常数的关系（化学键种类）基团化学键力常数（K/N cm-1) 键长（?）振动频率（ cm-1) CC（三键）121.27 22622100 CC（双键）812 1.40 160018
4、00 CC（单键）1.54 10001300(弱）表 32 基团振动频率与原子折合质量的关系（原子种类）基团折合质量键长（?）振动频率 cm-1 CH 0.9 1.12 28003100 CC 6 1.54 约 1000 CCl 7.3 1.77 约 625 CI 8.9 2.31 约 500 0H NH 0.97 1.03 3600 3300-3500 （2）基团频率区的划分（表3-3）前三个区域 (氢键区、叁键及累积双键区、双键区，即40001500 cm-1) 称为特征频率区，小于 1500 cm-1的区域称为指纹区（单键区，有些文献中以1350 cm-1作为二者的界限） 。出现在特征频
5、率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的特征性，可用来鉴定官能团；指纹区的吸收峰多而复杂（C-C，C-O ，C-N质量相近， 较难区别； C-H，N-H，3 O-H 的和处于这一区域；易受环境影响频率改变） ，没有强的特征性，因具有指纹性，可通过与红外光谱的标准图谱比较来鉴定化合物。3.2.3 影响基团频率位移的因素（1）电子效应（诱导效应和共轭效应）1）诱导效应由电负性引起的基团频率位移，随取代基电负性增大，吸电子诱导效应增加，使羰基双键性加大，振动频率增大。RCORRCOORRCOClRCOF17151735180018702）共轭效应当形成共轭体系时，因 电子离域增大，即共轭体系的电子云
6、密度平均化，使双键的键强降低，振动频率随之降低RCORRCO1715CO16651690有时诱导效应和共轭效应同时存在，要区分哪一种的影响更大。如酰胺，其共轭效应大于诱导效应，向低频率移动，在1689cm-1脂肪族酯，诱导效应占主导地位，羰基的吸收向高频率移动（1735 cm-1）. (2)空间效应1）空间位阻因邻近基团体积大或位置太近使共平面偏离或破坏，共轭效应减弱，振动吸收向高频移动COCH3COCH3COCH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)21693168616634 2）环的张力张力增加，频率增加3）氢键氢键形成使谱带增强加宽，吸收频率向低频移动。例如，醇、酚的 OH,当分子处于
7、游离态时， 3640cm-1(m)；当处于缔合态时， 3300 cm-1（vs）附近，峰的强度可表示为：vs, s, m, w, vw 胺类化合物也有类似现象。羧酸由氢键形成二聚体，使OH移向更低频，在32002500 cm-1区域； C=O由游离态的 1760 cm-1移到 1700 cm-1附近。3.2.4 影响谱带强度的因素与基团振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化越大，谱带强度越大。偶极矩没有变化，谱带强度为0，即为红外非极性。如C=O（大）和 C=C （小）伸缩振动频率相差不大，都在双键区，但吸收强度相差很大。单键也一样，C-O,C-X(X 为卤素 )这样的极性基团是强吸收，而C-
8、C 基团的吸收峰较弱。基团的偶极矩还与结构的对称性有关，对称性越强，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱， C=CR-CH=CH2( =30), R-CH=CH-R(顺式 =10，反式 =2)， 为摩尔吸光系数。3.3 各类化合物的红外光谱特征3.3.1 烃类化合物（1）烷烃存在 CH3，CH2，CH基团*饱和 C-H 的伸缩振动位于氢键区3000-2800，其中包括 CH3，CH2不对称和对称伸缩振动以及 CH 基团的伸缩振动， 在高分辨率图谱中， 通过检测 2960-2950 的峰可以推测分子中是否有CH3存在5 *CH3、CH2的面内弯曲振动频率位于 1500-1300。其中， asCH3
9、和sCH2都出现在1460 附近， sCH3在 1380附近，这是甲基的又一个特征峰。*当分子含有四个以上 -CH2-所组成的长链时，在 720附近出现较稳定的（CH2）n面内摇摆振动弱吸收峰，强度随CH2个数增加而增加。（2）烯烃*C=C 双键的伸缩振动位于双键区1680-1600。共轭的C=C ，振动频率较低，靠近 1600，强度受分子的对称性影响*不饱和 C-H的伸缩振动（ =C-H） ，位于 3100-3000，一般以 3000 为界线来区分饱和 C-H和不饱和 C-H 。*不饱和 C-H的面外弯曲振动（ 面外 =C-H）位于 1000-650 区域，面外 =C-H虽然位于指纹区，但强
10、度大，特征性较强是鉴定烯烃类型的最重要的信息。面外 =C-H的倍频出现在 1800 附近。（3）炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：1）C-H伸缩振动，位于3300，中强的尖锐峰2） 不饱和 C-C （三键）伸缩振动，位于 2140-2100。（4）芳烃芳烃的红外吸收与烯烃类似*芳环的骨架振动在1650-1450 出现 2-4 个吸收峰。由于芳环是个共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端*芳环上的 C-H 伸缩振动与烯烃的不饱和C-H伸缩振动类似，出现在 3100-3000，但常常有多个吸收峰*芳环上 C-H的面外弯曲振动（ 面外 =C-H）在 900-650 有强吸收。这一区域的吸
11、收峰位置与取代基性质无关，与H 的个数有关，相连的H越多，振动频率越低，6 吸收强度越大。可鉴别芳环的取代类型。*面外 =C-H的倍频在 2000-1600 出现一组弱峰， 不同取代苯的倍频具有不同的个数和形状，可作为判断苯环取代类型的佐证（不是依据）3.3.2 醇、酚及醚(1) 醇和酚氢键区的 O-H是醇、酚红外光谱最显著的特征。游离OH 伸缩振动出现在 3600，是尖峰；氢键締合态的OH出现在 3300 左右，是宽而又强的吸收峰醇和酚的第二个主要吸收峰C-O位于 1250-1000，通常是谱图中的最强峰之一，伯、仲、叔醇的C-O频率有些差别，而酚则处于较高频。（2）醚醚类的特征是含有C-0
12、-C 的结构，有对称和反对称两种伸缩振动吸收，均位于指纹区，吸收位置与C-C 的接近，但 C-O 的振动时偶极矩变化较大，因此吸收强度较大，有利于与C-C 键的区别，但较难与含有C-O 键的其它类型的分子（如醇、酚、酯、酸）区别。3.3.3 胺伯胺：NH2的伸缩振动有对称和反对称俩种，因此在3500-3300 出现双峰，剪式振动在 1600附近，面外弯曲在900-650，特征性均较强仲胺：NH 的伸缩振动出现在3400，单峰，其它吸收的特征性差。叔胺：叔胺的红外光谱没有明显特征（成盐后产生N-H峰，在 2700-2250）3.3.4 羰基化合物羰基化合物的种类很多，有酮、醛、羧酸、酯、酰胺、酰
13、卤、酸酐等。共同特特征：在 1700 附近有很强的C=O吸收峰，这类化合物的识别很容易、很方便。不同羰基化合物中其它基团还有各自的特征吸收峰，结合C=O的频率，可以将它7 们相互分开。（1）酮的 C=O吸收峰通常是谱带的第一强峰，也是唯一的特征峰。典型的脂肪酮 C=O为 1715，芳酮或 ， 不饱和酮的 C=O向低频位移 20-40 （2）醛的 C=O比相应的酮吸收峰高10 左右；羰基的 C-H 伸缩振动 C-H和与其弯曲振动 C-H的倍频发生费米共振，在2850-2740 出现双峰。这是醛区别于其它羰基化合物的特征吸收峰（3） 羧酸和羧酸盐固、液态羧酸以二聚体存在。C=O位于1700 附近，
14、羧酸中羟基移到3200-2500，是一个很宽的峰，这是羧酸最主要的特征，可以与其它羰基化合物以及其它羟基化合物区别。另外，面外 O-H在 930 附近，特征性也较强。羧酸成盐后，红外光谱有很大的变化。原有的三个特征峰C=O 、O-H、面外 O-H消失，新出现-CO2-的反对称和对称伸缩振动分别位于1580 和 1400 左右 （确证） 。（4）酯酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类约20；C-O-C的不对称伸缩振动（1300-1150 附近，较强峰）以及对称伸缩振动（1140-1030 附近，较弱峰） 。这些吸收峰是判断化合物具有酯类结构的重要依据。（5）酸酐最具特征性。羰基区域高波数处呈现两个
15、强吸收峰，分别是两个羰基的反对称伸缩振动（ 1800左右）和对称伸缩振动（1750 左右）线型酸酐的两峰强度接近相等，环状酸酐的低波数峰比高波数峰强线型酸酐的 C-O-C伸缩振动在 1170-1050 区产生强而宽的吸收峰环状酸酐的 C-O-C伸缩振动往往在950-890 区出现强吸收。（6）酰胺酰胺红外光谱的特征主要由C=O 、N-H、面内 N-H 和 C-N 产生的。C=O位于 1650-1690， 强吸收峰，是各类酰胺的特征峰， 常称为“酰胺带”，频率低于相应的酮8 N-H位于 3500-3050。伯酰胺有两个吸收峰，仲酰胺会出现多重谱带，是由于氮与羰基形成 p- 共轭，出现顺反异构。叔
16、酰胺无。面内 N-H产生的吸收峰常称为“酰胺带” 。伯酰胺位于 1640附近，常被酰胺带覆盖；仲酰胺位于1600以下，酰胺峰与峰能分开，可区别伯、仲酰胺。C-N（酰胺带）仅伯酰胺在1400有较强的吸收峰。（7）酰卤主要特征是频率高，酰氟的约为1840，酰氯在1800，酰溴、酰碘较低。另外在指纹区还有一个强吸收，位置与卤素的种类有关（与RX物类似） 。3.3.5 有机卤化物卤素原子的质量较大，碳卤键的伸缩振动出现在小于1400 低频处。 C-F 出现在1150-1000；C-Cl 出现在 750-700；C-Br 出现在 670-400；C-I 出现在 550-400. 3.3.6 硝基化合物硝基（-NO2）有对称和反对称伸缩振动，强度较高，容易识别。（表 3-14）3.3.6 腈腈（RCN ）的伸缩振动频率在2210-
