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1、浙江化纤联合集团聚酯废水汽提工艺试验浙江化纤联合集团聚酯废水汽提工艺试验总总 结结 1浙江大学化工研究所浙江大学化工研究所 浙江化纤联合集团浙江化纤联合集团二二六年五月六年五月前言前言高浓度涤纶聚酯废水 CODcr 高达数万 mgL，且含有相当数量的难降解有机物，属于较难生物降解的废水，处理难度较大。目前较多采用生物好氧处理、生物厌氧处理、AO 生物处理、膜生物反应器等，但普遍存在投资及运行费用高、净化效率不高等缺点。针对废水 CODcr 浓度高、难降解的特点，可以认为预处理系统是处理的关键。在聚酯生产过程中产生的废水中含有乙醛（简称 ACL）, 2-甲基-1，3-二氧戊环简称 （简称 OMD
2、）和 1，4-二氧六环简称（简称 DOX）等大量的易挥发有机物（简称 VOC）及一部分不易挥发高沸点产物如乙二醇等。这些废水中含有的有机组分不仅对水污染有很大影响，尤其是低沸点组分易挥发，采用常规的生化处理时，通常大气中弥漫着这些 VOC，且处理效果不佳，最重要的是这些 VOC 对周围人的健康有很大的危害。为此，国内外对聚酯废水处理非常重视。最近利用化学工程技术和生化技术联合处理的方法受到重视，即汽提塔，生化池处理和焚烧炉结合起来的工艺。而低沸点组分用汽提塔汽提后，聚酯废水中的 COD 大幅度下降，且 VOC 几乎不存在。汽提后的低沸点有机物进行焚烧处理，热量进行综合利用。经过上述处理后，汽提
3、后的废水 COD 大幅下降，通常在大气温度下进行敞开池内生化处理不会产生难闻的 VOC 及其它有机物气味，这样基本上治理了聚酯废水中的多种有机物，使 COD 达到较低的水平, 且能量进行了综合利用。由于聚酯废水因聚酯生产工艺不同其组成和含量也不同，且聚酯废水的汽提工艺因技术保密公开的文献也较少，因此展开这方面的试验研究工作，对聚酯废水的汽提工艺提供了依据。第一章第一章 汽提工艺基本原理汽提工艺基本原理汽提一般在汽提塔内进行，实际上是一种典型的传质过程，其原理利用汽提塔内相之间的传质，可由相平衡方程和物料平衡方程采用逐板计算法对汽提塔的汽提段进行计算。由关键组分物料衡算得操作线方程：（1）aaL
4、LyxxyGG由全塔物料衡算得：(2)()abaaabLLL xxGyxyxGG由（1） （2）可得：(3)bLLyxxGG当操作线（3）与平衡线相交时，蒸汽用量即为最小蒸汽量。假设平衡常数为 K，平衡线：，当在平衡线上时yKxax（4）aayKx且（5）aabLLyxxGG由（4） ， （5）联立得： , 由此得到 L/GaabyL Gxx 根据吸收与汽提方程：（6）11b N axs xs汽提系数,N 为理论塔板数。GSKL可由(6)得 N，即理论板数。由传质方程得到()()WAyxWAAudG ydyL xx ddNad 上上上上上上上上当解吸汽提为液膜控制时，取，为扩散系数。()AxN
5、KxxxK推出()()xxLK axxdnLdxK axxdndx令（其中，L 单位为 mol/h，L单位为 mol/m2-h,为塔截面积）LL ，1abxxxLhdxK axxOL xLHK aabxOLxdxNxx即：，且(8)abxOLxdxNxxbbLLxxyLLGGxxxAxAbKKKGKG 传质单元高度一般为 0.1-1.5m，保守一般取 0.2-1.1m 左右，则填料塔高度 h 就可获得。汽提塔直径一般由液泛速度确定，一般空塔气速为液泛气体速度的 0.6-0.8 倍，则塔径也就确定。第二章第二章 实验流程和分析方法实验流程和分析方法2.12.1 实验流程实验流程聚酯废水在敞口容器
6、中的蒸发示意图如图 2.1 所示。图 2.1 采用水浴池加热，添加水，最终确定 COD。图 2.1 聚酯废水在敞口容器中的蒸发示意图图 2.2 用水蒸气单级汽提加热蒸发，水量基本保持不变。图 2.2 聚酯废水水蒸汽单级汽提示意图如图 2.3 所示，聚酯废水用泵通过流量计经换热后进入汽提塔内，汽提塔靠近底部把水蒸气通入。塔内放置环填料，进行水蒸汽蒸馏，塔顶馏出物为VOC，收集后去焚烧，塔底馏出物为低 COD 聚酯废水，在生化池内进一步处理。图 2.3聚酯废水汽提工艺示意图由于塔底的蒸汽发生器为两个 2000W 的电炉，产生的蒸汽量远远不能满足高进料量条件下的汽提实验要求，所以对试验装置进行了修改
7、，改为塔釜直接进蒸汽，由蒸汽阀门控制蒸汽的流量。具体措施有两个：（1）在蒸汽入塔前先经过一个装有水的，加热至沸腾的三口烧瓶，已达到泄压的效果；（2）蒸汽直接从锅炉经过管道得到。2.22.2 分析方法分析方法2.2.12.2.1 CODCOD 测定方法测定方法COD 测定方法利用重铬酸钾法（CODCr） ，其原理，仪器，测定方法如下。概述原理在强碱性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。干扰及消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银做催化剂时，支链脂肪族化合物可完全被氧化，而
8、芳香有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性支链脂肪族化合物，苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰、氯离子含量高于 2000mg/L 的样品应先做定量稀释，使含量降低至 2000mg/L 以下，再行测定。方法的适用范围用 0.25mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定大于 50mg/L 的 COD 值。用0.025mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定 550mg/L 的 COD 值，但准确度较差。仪器回流装置：带 250mL 锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样
9、量在 30mL 以上，采用 500mL 锥形瓶的全玻璃回流装置） 。加热装置：电热板或变阻电炉50ml 酸式滴定管。试剂重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在 120烘干2h 的基准或优级纯重铬酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标线，摇匀。试亚铁灵指示液:称取 1.485g 灵菲啰灵（C12H8N2H2O, 1,10 -phenanthnoline）, 0.695g 硫酸亚铁铵（FeSO47H2O）溶于水中稀释至 100ml，贮于棕色瓶内。硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)26H2O=0.1mol/L：称取 39.
10、5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液于 500mL 锥形瓶中，加水稀释至 110mL 左右，缓慢加入 30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液（约 0.15mL） ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=0.250010.00/V式中，C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L); V硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液的用量(mL)。硫酸硫酸银溶液：于 2500mL 浓硫酸中加入 25g 硫酸
11、银。放置 12 天，不时摇动使其溶解(如无 2500mL 容器，可在 500mL 浓硫酸中加入 5g 硫酸银)。硫酸汞：结晶或粉末。步骤取 20.00mL 混合均匀的水样（或适量水样稀释至 20.00mL）置 250mL 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.00mL 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入 30mL 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2h(自开始沸腾时计时)。注 1：对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10 的废水样和试剂，于 15150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变绿。如溶液显绿色，再适
12、当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于 5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。注 2：废水中氯离子含量超过 30g/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入 20.00mL 废水(或适量废水稀释至 20.00mL)、摇匀。以下操作同上。冷却后，用 90mL 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL,否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，以 20
13、.00mL 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。计算01 2(,/)()8 100Cr Omg LVVcCODV 式中，c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）;V1 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL） ；V水样的体积（mL） ；8氧（1/2O）摩尔质量（g/mol） 。2.2.22.2.2 气相色谱分析气相色谱分析用已知浓度的乙醇做内标，根据峰面积比算出废水中乙醛和戊环的浓度。首先制备纯的乙醛。因为乙醛存放时间长了容易聚合，所以先把领来的乙醛在微酸条件下，在圆底烧瓶里加热到 60，收集冷凝液。迅速配
14、成一定浓度的乙醛水溶液，加入已知量的乙醇做内标，进行 GC 分析, 条件如下:进样量 0.4L，总压 0.3MPa，空气 0.1MPa, 氢气 0.1MPa, 柱前压 0.1MPa , 尾吹 0.1MPa，程序升温，60保持 1min, 25/min 升温至 250，保留10min。用浓度为 0.04297g/ml 的乙醛及浓度为 0.1254 的乙醇分别配成含乙醛0.06%，0.08%，0.095%，0.11%，0.17%，0.197%，0.23%，含乙醇 0.1%的乙醛-乙醇溶液，以及含乙醛 0.43%及乙醇 0.0.1%做气相色谱，把乙醛和乙醇的质量比，以及峰面积比作图， 得到一条直线。
15、分析过程如表 2.1 所示 。 表表 2.12.1 乙醇做内标标定乙醛乙醇做内标标定乙醛 乙醛取样 量 ml乙醇取样 量乙醛/乙醇 含量比GC 进样 量乙醛峰面 积乙醇峰面 积乙醛/乙醇 峰面积比 11.40.80.59970.3L1768.4502842.6880.6219 21.90.80.81390.3L2262.1432894.8550.7814 32.20.80.94240.3L2227.6682386.8340.9333 42.70.81.15660.3L3184.7793047.6191.045 54.00.81.53480.3L5330.7503562.6501.4965 64
16、.60.81.97050.3L5840.0933177.7071.83806 75.50.82.09070.3L6968.5163418.4822.0385 8100.84.28360.3L7322.7261631.2414.489然后用乙醇乙醛的峰面积比和对应的浓度比作图，如下图 2.4 所示。图2.4 乙醇内标法测乙醛含量y = 1.0561x - 0.1124 R2 = 0.9959012345012345乙醛-乙醇质量比乙醛-乙醇面积比系列1线性 (系列1)由此可看出各点之间的线性相关度较好，可以把两个比值在一定浓度范围 内看成是线性的。第三章第三章 实验结果和讨论实验结果和讨论3.13.1 敞开容器中聚酯废水蒸发试验敞开容器中聚酯废水蒸发试
