镁的表面阳极氧化

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1、镁的表面阳极氧化1.背景镁基合金是所有目前广泛应用的工程材料中重量最轻，也是比强度最高的金 属材料。 作为轻质合金，镁基合金广泛地应用在一些对重量特别敏感地手提工具、 体育器材、交通工具 中。镁 在 空气中 表面会生成一层疏 松多孔的氧化膜 (MgO/Mg=0.81)，并且镁的标准平衡电位仅为-2.34V，因此镁及其合金耐蚀性较 差，呈现出高的化学、电化学活性。随着镁及其合金材料应用领域的不断拓展， 其伺服环境条件变得愈来愈苛刻。如航空航天工艺要求材料耐高温，并且对镁件 耐蚀性提出更高的要求； 汽车行业为了减轻自重而节约能源，对发动机的镁合金 化十分关注， 这就对镁氧化膜硬度和耐磨性能提出更高

2、要求。传统的镁表面处理 技术已经很大程度上不能满足这些要求，因此，改进传统镁表面处理方法， 探索 和发展新的表面处理技术成为目前镁表面处理领域的主流和热点。2.阳极氧化介绍阳极氧化就是 Mg 及 Mg 合金最常用的一种表面防护处理方法。 尽管包括 AI、 Mg、Ti、Ta、v 和 zf 等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保 护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只有A1、Mg 及其合金 ll” 。Mg 阳极氧 化膜具有与金属基体结合力强、 电绝缘性好、光学性能优良、 耐热冲击、耐磨损、 耐腐蚀等优点， 与油漆、搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化 膜等相比更经久耐用。

3、同时，由于具有多孔结构， 阳极氧化膜还能够按照要求进 行污染小、成本低的着色封孔处理。当使用寿命结束时，该膜层易被除去，从 而有利于基体金属的重复利用。因此阳极氧化技术可用于Mg 的防护和装饰目 的，并可为进一步涂覆的有机膜层如油漆、涂料等提供优良基底， 同时也能满足 太空飞船、卫星等用 Mg 合金对光学性能等的要求。此外，利用氟化物阳极氧化 技术还可以有效去除Mg 合金表面的砂子和重金属污染物，确保表面没有阴极性 杂质。 工艺现状 第二次世界大战期间，由于飞机工业广泛采用镁轻质金属，镁的化学转化涂 层和阳极氧化工艺成为许多研究的主题。为解决镁的耐腐蚀问题(尤其是海水环 境下)，促进了镁阳极氧

4、化技术的研究。The Dow Chemical Company公布了一种 Dowl7 的工艺配方，该工艺至今仍然被广泛采用。另一种具有竞争性的、称为 HAE 的工艺也被广泛采用。 有关 Mg 阳极氧化成膜机理的提法很多。 Alexj Zozulin 和 Kozak 等人认为， 机理 铝在阳极氧化时形成的薄层阻挡层是规则的六角形孔洞组成的多孔结构。这 些孔洞能使膜的生成持续到相当的厚度，当进行硬质阳极氧化时，有时大于 200pm。过渡族金属离子或者有机染料可以被嵌入这些孔洞随后被密封，很容易 获得范围广泛的颜色。 铝阳极氧化膜还可以通过产生光学干涉效果被着色。这需 要仔细控制膜厚和折射系数。 这

5、种膜层在生成耐晒色方面极其有效，而有机染料 易于受紫外线的影响。在铝的硫酸阳极氧化过程中形成的多孔结构是形成的 A1203 层在电解液中部分溶解的结果，孔径大约为0.1 微米。 Mg 阳极氧化成膜机理较Al 的复杂， 因为前者主要发生在碱性电解质溶液中，涉及相当高的电压电流操作和固有的火花放电现象。火花放电现象发生时， 由于 阳极表面局部高温 (高达 1500)，产生的可促进化学、 电化学反应的激发态物质 很多，涉及很多物理的 (如熔融、沉积 )和化学的 (如电化学、热化学、等离子体化 学等)过程。同时，由于基体可能以M92(而不以 Mg)溶解以及溶液中的电解质可 能进入膜层，因此使得Mg 阳

6、极氧化过程变得相当复杂。 有关 Mg 阳极氧化成膜机理的提法很多。Alexj Zozulin 和 Kozak 等人认为， 火花放电现象是施加电压高于电极表面已有膜层击穿电压的结果。阳极氧化过程 包括火花放电引发的金属表面已有膜层的熔融以及溶液中电解质向电极表面的 火花沉积。 Khasel ey 等人则将阳极氧化过程中的火花放电现象和“场晶化”现 象(即阳极氧化过程中膜从无定型态向晶态转化的现象)归因于阳极氧化过程中 的电子放电，认为火花放电前偶发的电子放电导致电极表面已生成的薄而致密的 无定型氧化物膜的局部受热， 引起小范围晶化， 当膜厚达到某一临界值时， 小范 围的电予放电发展成为大范围的持

7、续的电子雪崩，阳极膜发生局部的剧烈破坏， 出现火花放电现象。 SacMko 0no等人认为，膜的生长包括膜/金属基体界面镁化 合物的形成以及膜在孔底的溶解。3.本文研究内容镁合金在多数电解质溶液中，只有在较高电压和电流下才可能氧化成膜，由 于工作电压和电流密度较高， 一般镁合金进行阳极氧化时其表面常产生强烈的火 花放电。 Kozakt 等在 NaOH 和碱金属的硅酸盐溶液中进行镁合金的阳极氧化时 发现镁合金表面有明显的火花放电现象。Zozulin 和 Bartak 等研究了镁合金在 KOH、K2Si0。和 KF 溶液中的阳极氧化，认为火花放电现象是由于施加了高于 电极表面已有膜层击穿电压的结果

8、。Khaselevpj 等在 KOH、KF 和 Na3PO4的溶 液中对纯镁进行火花放电阳极氧化，获得粗糙多孔、富含铝元素的氧化膜。 Bonillat 研究了 Mg-W 合金在氨水和磷酸铵体系中施以不同电压的阳极氧化 现象。所有的这些研究都会观察到火花放电现象。以恒电流阳极氧化为例， 在对 Mg 迸行阳极氧化处理时，无论电解质溶液的组成和浓度如何变化，当阳极电位 达到一定值后， 在金属表面总能观察到明显的火花放电现象。火花放电现象一旦 发生，开始形成的火花很小，一闪即逝(平均寿命不超过lms)，在火花出现的位 置出现阳极氧化膜的迅速生长 随着电压升高， 火花变大并混乱地扫过整个金属 表面，留下

9、一层连续的厚沉积物膜，之后，上述过程在新形成的膜上重复进行。 膜的形成伴随着电压波动(幅度 lV)和剧烈的气体 (水电解产生的 02)析出。目前 应用最为普遍的两种阳极氧化工艺：HAE 和 DOWl 7，都是利用火花放电沉积在 镁及其合金表面形成一层氧化膜。在镁及其合金阳极氧化过程中， 强烈的火花放 电会释放大量的热， 给安全生产带来隐患， 并且在商业生产中需要大型的冷却设 备，提高了生产成本；同时，阳极火花放电沉积形成的镁氧化膜往往粗糙多孔， 耐磨耐蚀性较差， 严重影响材料的使用。 如前文所述， 本课题组在对铝高压阳极 氧化研究时发现， 将铝及其合金材料置于一定的复合电解液中，采用较高的直流

10、 或非连续脉动电压氧化， 铝合金在抑弧状态下表面可形成一层硬度高，耐蚀性好， 并具有优异装饰性能的类陶瓷膜。这种膜层结构、 组成与铝的常规氧化膜和微弧 氧化膜均存在较大差异。 镁和铝具有相似的性能， 根据电压不同造成的阳极氧化 现象及成膜效果的不同， 镁阳极氧化电压一电流曲线也可分为法拉第区、火花放 电区和弧光放电区。 若将镁及其合金材料置于具有抑弧能力的某种特殊电解质溶 液中，采用较高直流或非连续性氧化电压，使其产生火花放电时的击穿电压升高或不产生火花放电， 则有可能制得膜层性能介于普通阳极氧化膜和微弧氧化膜之 间的类陶瓷膜层。 本文对镁及其合金在法拉第区和火花放电区之间的一段电压较高区域的

11、阳 极氧化行为进行了一些新的研究和探讨，主要进行了以下几方面的研究： (1)针对镁合金阳极氧化过程中火花放电现象，采用具有抑弧能力的复合电解液 对火花放电进行抑制，获得了致密光滑，具有一定厚度和显微硬度耐酸性良好， 耐碱性优异的氧化膜层， 并且详细研究了电解液组分、 浓度及电解工艺参数对膜 层性能的影响。 (2)研究了抑弧剂对镁合金阳极氧化的影响，初步探讨了抑弧剂的抑弧能力和抑 弧机理；通过 sEM、EDS 等表面分析技术分析和研究了膜层的形貌和成分。 (3)对镁合金抑弧氧化技术应用于MB2 镁合金闪光弹弹头表面涂装前处理的实验 装置、电解工艺参数作了初步探讨， 为镁合金抑弧氧化技术走向工业应

12、用打下了 基础。4.镁合金在有机胺体系中抑弧氧化工艺研究如前所述，本课题组在对铝高压阳极氧化研究时发现：将铝及其合金材料置 于复合电解液中， 采用较高的直流或非连续电压氧化，可在抑弧状态下使铝及其 合金表面形成一层硬度高， 耐蚀性好， 并具有优异装饰性能的类陶瓷膜，这种膜 层结构、组成与常规氧化膜及微弧氧化膜均存在较大差异。镁和铝具有相似的性 能， 本研究将镁合金阳极氧化电压控制在法拉第氧化区和火花放电区之间的一段 较高电压区域，采用有机胺、磷酸铵盐、NaF 和成膜添加剂 (一种有机羧酸盐 )组 成碱性电解液， 在抑制微弧产生的条件下， 制得厚度 1540pm，显微硬度 200 420HV，耐

13、酸性良好，耐碱性优异的氧化膜层。 本文就镁合金在由主成膜剂、辅助成膜剂、抑弧剂和成膜添加剂组成的碱性 复合电解液体系中抑弧氧化成氧化膜时，电解液组成、 浓度、工艺参数等对氧化 膜层性能的影响进行了较为详细的讨论。5.实验方法及条件试验材料选用 AZ91D 型镁合金，其化学成分 (wt)为： Al8.39.7， Mn0.35 1.0，Zn0.351.0，Si0.05，Cu 0.025，NiO.001，Pb0.004，金属杂质 0.01，余量 为镁。 试样为驴 30mm 10mm 的圆柱。试样经金相砂纸逐级打磨光亮， 表面用丙酮 清洗后进入氧化槽氧化。 电解液由有机胺 A H： NR(R 为碳链的

14、烷烃 )、 NH4H2P4、 NaF 和成膜添加剂 (一种有机羧酸盐 )组成。电解液温度通过自来水冷却装置控制 在 2550，所用试剂均为市售化学纯，溶液用去离子水配置。实验电源为 ZDDKF 型直流氧化电源 (广州电器科学研究院 )。试验装置如图1 所示。阴极采 用大面积不锈钢，阳极为AZ91D 型镁合金。图 1 实验装置图 膜层性能检测 外观检测 采用金楣显微镜与目测相结合，综合判断膜层外观颜色和均匀性。 膜层厚度 采用 CTG 一 10型涡流测厚仪 (北京时代集团公司 )测量膜层厚度，取六个点 (两压) 的平均值作为膜层的平均厚度。 显微硬度 采用 HVS 一 1000 型显微硬度计 (

15、上海材料试验机厂 )测量膜层显微硬度 (荷载 509，保荷时间 15s)，取三个点的平均值作为膜层的显微硬度。 耐蚀性能 由于本实验电解液是碱性溶液， 因此本实验条件下获得的氧化膜具有十分优异的 耐碱性能。由于膜层存在孔隙，对于酸而言，酸会经小iL 进入基体而使镁合金 产生溶解。对于碱则一方面碱会腐蚀膜层， 另一方面碱会通过小孔溶解镁合金基 体。因此，本实验条件下测得的膜层耐蚀性是指未经封闭处理试样的膜层隔离介 质使基体金属免受腐蚀的性能。 耐酸性 采用点滴试验法，在氧化膜表面滴一滴试验溶液，试验溶液组成为： 盐酸(d=119) 25mL 重铬酸钾39 蒸馏水 75mL 待试验溶液渗入基体发生

16、腐蚀反应，测量表面溶液由剐滴下的橙黄色(Cr4+)转变为绿色 (Cr3+)的时间，选择三块不同的试样分别测量三次，然后取平均值，作为评价膜层耐酸性能的数据。 耐碱性 采用点滴试验法， 在氧化膜表面滴一滴10(wt)的 NaOH 溶液，测量膜层表面 试液滴下到开始产生气泡的时间，选择三块不同试样分别测量三次，然后取平均 值，作为膜层耐碱性能的数据。6.结论综述以上研究结果，可得出以下结论： (1)在有机胺 A、NH。H：PO； 、NaF和成膜添加剂维成的碱性电解液中，采 用高压阳极氧化，可在抑制火花放电的情况下，在AZ91D 镁合金表面形成一层 厚度 1540 微米，显微硬度200420HV，耐酸性良好，耐碱性优异的氧化膜 层。 (2)阳极氧化电解液组分对成膜过程和膜层性能产生不同的影响。有机胺A 具有抑制起弧的作用； NH4H2P04是镁合金表面成膜的主要物质：NaF 改善碱性 电解液的分散能力， 提高膜层厚度和均匀性； 成膜添加剂具有提高膜层硬度以及 使膜层结构致密的作用。 获取褐色系列氧化膜层的电解液组成为：有机胺 A40 1009/L