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1、 11 1 总总 论论1.11.1 概述概述甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。1. 生产的发展1） 世界甲醇工业的发展总体上说，世界甲醇工业从 90 年代开始经历了 1991-1998 的供需平衡，1998-1999 的供大于求，从 2000 年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。1据Nexant Chen Systems 公司的最新统计，全球 2004 年甲醇生产能力为 4226.5万 t/a2以下是最近几年的甲醇需求统计。全球主要地
2、区甲醇消费构成2001 年2002 年2003 年2004 年按用途分甲醛940(31)970(32)1010(32)1050(33)MTBE830(28)810(26)780(25)760(22)(其中美国）470(16)430(14)340(11)270(8)醋酸270(9)290(9)300(10)310(10)MMA90(3)90(3)100(3)100(3)其他880(29)900(29)930(30)970(30)需求合计3020（100)3060(100)3100(100)3180(100)按地区分亚洲920(30)940(31)990(32)1040(33)北美1000(33)
3、1000(33)980(31)970(31)西欧630(21)640(21)650(21)670(21)其他470(16)480(16)490(16)500(16)需求合计3020(100)3060(100)3110(100)3180(100)从上表可以看出，到 2004 年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和 MTBE。用年产 20 万吨甲醇合成工艺设计2于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而 MTBE 的需求量则逐年降低。亚洲需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。2） 我国甲醇工业发展我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991 年，我国的生产能力仅为 70
4、万吨，截止 2004 年底，我国甲醇产能已达 740 万吨，117 家生产企业共生产甲醇 440.65 万吨，2005 年甲醇产量达到 500 万吨，比2004 年增长 22.2%，进口量 99.1 万吨，因此下降 3.1%。2.生产技术的发展1） 装置大型化于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在20042008 年新建的 14 套甲醇装置中平均规模为 134 万 t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达 230 万 t/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达 84 万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的 60 万 t/a 装置因失去竞争力而纷纷关闭。2） 二次转化和自转化工艺
5、合成气发生占甲醇装置总投资的 50%60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是 Syenetix(前 ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR),Lurgi 的组合转化工艺(CR)和 Tops e 的自热转化工艺(ATR)3） 新甲醇反应器的合成技术大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有 ICI 的冷激型反应器，Lungi 的管壳式反应器，Topsdpe 的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的 MRF-Z 反应器等，而反应技术方面则出现了 Lurgi 推出的水冷一气冷相结合的新流程。4） 引入膜
6、分离技术的反应技术通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而 KPT 则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。5） 液相合成工艺3传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。1.21.2 甲醇的合成方法甲醇的合成方法1.常用的合成方法当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的 80%以上。高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产
7、甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度 360-400，压力 19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。低压法：(5.0-8.0 Mpa)是 20 世纪 60 年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道
8、和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。目前，甲醇的生产方法还主要有甲烷直接氧化法：2CH4+O22CH3OH.由一氧化碳和氢气合成甲醇，液化石油气氧化法2.本设计所采用的合成方法比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺，用 CO 和 H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：CO+ H2CH3OH1.3 甲醇的合成路线甲醇的合成路线1常用的合成工艺年产 20 万吨甲醇合成工艺设计4虽然开发了高活性的铜基催化剂
9、，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：反应器结构复杂；单程转化率低，气体压缩和循环的耗能大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。所有这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力，更新更高的技术等待我们去开发。下面介绍 20 世纪 80 年代以来所取得的新成果。(1) 气液固三项合成甲醇工艺 首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是 ICI 的 Cu-Zn 改进型催化剂。对液相介质的要求：在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇
10、以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。后来 Berty 等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO 和 H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用 Cu-Zn-Al 催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的
11、单程转化率高，可达 15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。(2) 液相法合成甲醇工艺 液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过 200，20 世纪 80 年代中期，美国 Brookhaven 国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为 NaOH-RONa-M(OAc)2,其中 M 代表过渡金属 Ni,Pd 或 Co,R 为低碳烷基，当 M 为 Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，
12、反应温度为 80-120，压力为 2MPa 左右，合成气单程转化率高于 80%，甲醇选择性高达 96%。当该催化剂与第族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有 167010-6的 H2S 时，其甲醇产率仍5合成 塔水冷 器甲醇 分离 塔循环 器达 33%。Mahajan 等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为 125，CO 转化率大于 90%，选择性达 99%。目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热
13、不易回收利用；CO2和 H2O 容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和 H2O，还需进一步研究。(3) 新型 GSSTFR 和 RSIPR 反应器系统 该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR 是指气-液-固滴流流动反应系统，CO 和 H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR 是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右
14、进行，CO 的单程转化率可达 100%，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。2本设计的合成工艺经过净化的原料气，经预热加压，于 5 Mpa、220 下，从上到下进入Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为 250 左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图 2-2。甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用 Lurgi 管壳式反应器，管程走反应气，壳程走 4MPa 的沸腾水粗甲醇 驰放气年产 20 万吨甲醇合成工艺设计6图 1-1 合成合序配置原则甲醇合成的
15、工艺流程（图）这个流程是德国 Lurgi 公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到 5.2 MPa (以 1：5 的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到 220 左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ，含甲醇 7%左右，经过换热冷却到 40 ，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的
16、高压蒸汽一起进入过热器加热到 50 ，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。1.4 合成甲醇的目的和意义合成甲醇的目的和意义甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已7达 120 多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近 30 种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来 C1 化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的 MTO 或 MTP 先进技术，发展“甲醇烯烃及衍生物”的 2 大系列。作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能
