《5吡啶基10,15,20三甲苯基卟啉及其类似物的合成与表征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《5吡啶基10,15,20三甲苯基卟啉及其类似物的合成与表征（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、15 吡啶基 10,15,20三甲苯基卟啉及其类似物的合成与表征作者：谢华松，韦新煜，梁宝霞，杨宝花，孙冬冬，梅文杰【摘要 】 目的与方法 以吡咯、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和醛基吡啶为原料，制备 3 个不对称卟啉化合物： 5(3吡啶基)10,15,20三甲苯基卟啉 (1)，5(3 吡啶基)10,15,20 三甲氧苯基卟啉(2)，5(4 吡啶基)10,15,20 三甲氧苯基卟啉 (3)。采用元素分析、电喷雾质谱、核磁共振以及电子吸收光谱和荧光发射光谱对目标化合物进行表征。结果与结论 目标化合物 1、2、3 的电喷雾质谱(ESIMS) 分别在 658.7、706.5 和 706.5 出现一个归
2、属于M+H+的分子离子峰，实验结果与理论计算基本一致；目标化合物 1、2、3 的电子吸收光谱分别在 419、422 和 422 nm 出现一个归属于卟啉环的特征 Soret 吸收，在 450700 nm 之间出现归属于卟啉环的特征 Q带吸收。 【关键词】 卟啉化合物；合成；结构表征Abstract:Objective Three asymmetry porphyrin compounds, 5(3pyridine)10,15,20trimethylphenyl porphyrin (1)，5(3pyridine)10,15,20trimethoxylphenyl 2porphyrin(2)，5
3、(4pyridine)10,15,20 trimethoxylphenyl porphyrin(3), were synthesized by using pyrrole, ptolualdehyde, panisaldehyde and pyridinecarboxyaldeheyde as materials. The target compounds were characterized by elementary analysis, 1H NMR and ESIMS, as well as electronic spectra and emission spectra. The ESI
4、MS spectra of 1, 2 and 3 had a ionic peak contributed to M+H+ at 658.7, 706.5 and 706.5, respectively. The electronic spectra of 1, 2 and 3 had the characterized absorption at 419，422 and 422 nm, respectively.Key words:porphyrin; preparation; structure characterization卟啉是一类重要的生物配体，与生物体的新陈代谢息息相关，在光敏元
5、件，仿生催化以及肿瘤的诊断和治疗等方面具有非常广泛的应用。由于水溶性卟啉具有强疏水性，并且具有在肿瘤组织中发生选择性潴留的特性，因此用卟啉作为金属配合物，特别是钌配合物载体修饰钌配合物作为肿瘤光动力治疗光敏剂的研究正受到国内外研究者越来越广泛的关注1-6 。3近年来，笔者尝试使用不对称的 5吡啶基10,15,202.2 核磁共振卟啉化合物的 1HNMR 的化学位移及其归属见表 1。表 1 卟啉化合物 1，2，3 的 1HNMR 化学位移及其归属（略）从表 1 中卟啉的 1HNMR 谱可以看出,分子中有 2 组对称峰，分别是：H2、H8 与 H3、H7；HA、HA 与 HB、HB 。从结构可以判
6、断吡咯环上的 8 个 H 处在不相同的化学环境,有偶合裂分，谱图有 3 组化学等价而磁不等价的 H,所以吡咯环上表现为 3 组峰。由于吡啶基的吸电子诱导效应和共轭效应一致，通过电子效应使卟吩环上电子密度降低，使 H12、H13 、H17、H18 4个 H 和 H2、H8 2 个 H 向低场移动，同时它们还处在苯环的去屏蔽区。由于苯环与卟吩不在同一平面, H3、H7 2 个 H 处在苯环的屏蔽区, 向高场移动。H12、H13、H17、H18 4 个 H 既是化学等价,也是磁等价，应以单峰出现，但由于立体因素，与吡啶环上的 H 相互影响，表现为多重峰。H2、H8 2 个 H 及 H3、H7 2 个
7、 H 是化学等价，但是磁不等价，存在偶合，以双峰出现,偶合常数相等。化合物的苯环上有 2 种类型的 H: HA , HA; HB , HB; 受到4邻位 H 的偶合，所有的 H 呈现二重峰。苯环上的邻位质子或间位质子均是化学等价而不是磁等价。3吡啶基上的 4 个 H 化学不等价。其中 e(H)由于受吡咯环和吡啶 N 的共同作用，出现在低场，是化合物所有 H 中化学位移最大的。f(H) 紧邻吡啶 N，受其作用，向低场移动。 g(H)在吡啶环上所有 H 中处于中间位置，表现出吡啶 H 的性质，但由于受吡咯环影响，向低场移动。h(H)挨着吡咯环，受其影响较大。由于卟啉不是平面分子，受空间立体因素影响
8、，吡咯环与吡啶上的 H 会相互影响，使多个峰出现裂分，表现为多重峰。4 吡啶基是对称分子，吡啶环上 4 个 H 形成 2 组对称峰。2.3 电子吸收光谱卟啉化合物在三氯甲烷溶液中的电子吸收光谱见图 3，各吸收峰的归属见表 2。表 2 卟啉化合物 1，2，3 的电子吸收及其归属（略）三氯甲烷溶液中，卟啉化合物在 500700 nm 之间出现归属于 Q 带的特征吸收，在 400 nm 附近出现归属于 Soret 的特征吸收。卟啉环上 10、15、20 位上取代基团给电子能力增强，使其电子吸收光谱发生红移，而 5位吡啶基上氮原子的位置对其吸收光谱5影响不明显。2.4 荧光发射光谱卟啉化合物在三氯甲烷
9、溶液中的荧光发射光谱见表 3。表 3 卟啉化合物 1，2，3 的荧光光谱（略）注：溶剂为三氯甲烷，浓度为 5 mol/L室温下三氯甲烷溶液中，当用 420 nm 或者 560 nm 激发，所有卟啉化合物在 600700 nm 范围出现强的荧光发射峰，荧光发射峰的最大值出现在 650 nm 附近。随着卟啉环上取代基给电子效应增强，荧光发射峰出现红移，且强度增大，这是因为在苯环上引入给电子基取代基后，使相应卟啉化合物的最高占据(HOMO)轨道的能级升高同时也使该体系最低空(LUMOs) 轨道的能级降低，这样导致轨道间的能级差减小，使体系发生跃迁时所吸收的能量降低，更容易发生向激发态的跃迁，从而使荧
10、光发射峰向长波方向移动。【参考文献】1SCHMITT F, GOVINDASWAMY P, SSSFINK G, et al. Ruthenium porphyrin compounds for photodynamic therapy of cancerJ. J Med Chem, 2008, 51: 1811-1816. 62DAVIA K, KING D, HONG Y, et al. A porphyrin ruthenium photosensitizer as a potential photodynamic therapy agentJ. Inorg Chem Comm, 200
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13、ar assemblies of ruthenium complexes and porphyrinsJ. Coord Chem Rev, 72000, 196:307-329.7ROTHEMUND P. Porphyrin studies III: the structure of the porphine ring systemJ. J Am Chem Soc, 1939, 61: 2912.8ROTHEMUND P. A new porphyrin synthesis: the synthesis of porphinJ. J Am Chem Soc, 1936, 58: 625-627
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16、 Agents as Telomerase Inhibitors:Synthesis of porphyrins and structureactivity relationship for the inhibition of telomeraseJ . J Med Chem, 2001, 44: 4509-4523.三取代苯基卟啉修饰钌(II)多吡啶配合物以期达到提高钌配合物在肿瘤组织中的聚集浓度，增强钌配合物的抗肿瘤活性的目的4-5 ；其中不对称卟啉的制备具有关键作用。文献中报道卟啉的制备方法通常有经典的 Rothemund 法7-8和 Lindsey 法9-11 等，而不对称卟啉化合物的制备则一般采用 1975 年 Li
