干法一体化脱硫脱硝及硫资源回收技术-简介

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1、干法一体化脱硫脱硝脱汞及硫资源回收技术干法一体化脱硫脱硝脱汞及硫资源回收技术 中国科学院山西煤炭化学研究所 2014 年年 5 月月 干法一体化脱硫脱硝脱汞及硫资源回收技术干法一体化脱硫脱硝脱汞及硫资源回收技术 黄张根 中国科学院山西煤炭化学研究所， 0351-4043727， 当前我国大气环境污染日益加剧，雾霾天气频繁发生，严重威胁着人们生活和我国经济可持续发展。氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）是我国主要的大气污染物，随着 SO2控制技术的使用，近几年 NOx 排放已经超过 SO2的排放，如国家环保部发布的2012 年中国环境状况公报数据表明，2012 年我国 NOx排放总量为 23

2、37.8 万吨， 而 SO2排放量为 2117.6 万吨。 2012 年开始实施了 火电厂大气污染物排放标准（GB 13223-2011） ，要求二氧化硫从过去排放限值从400mg/m3提升到 100mg/m3，氮氧化物要求 100mg/m3的排放限值。2012 年国务院批准了重点区域大气污染防治“十二五”规划 。2012 年制定了钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准 ，2013 年 2 月 19 日，环保部又提出将对 19 个省市的 47 个地级及以上城市的火电、钢铁、水泥等 6 大重污染行业和燃煤工业锅炉等实施特别排放限值。2013 年 9 月国务院确定了大气污染防治行动计划十条措施，提出

3、“减少污染物排放，加快重点行业脱硫脱硝除尘改造”和“提前一年完成钢铁、水泥、电解铝、平板玻璃等重点行业“十二五”落后产能淘汰任务。” 势必强化和加快火电和其它产业的脱硫脱硝步骤。 除了燃煤造成大量的 SO2和 NOx 排放外，在钢铁企业、水泥行业以及平板玻璃等行业也是固定源 SO2和 NOx 产生的主要来源。2013 年 9 月国家环保部、国家发改委等六部委联合下发了 京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则 ，其中明确表示，在 2017 年河北省需削减钢铁产能 6000 万吨以上，调整后河北省钢铁产能将减少 1/3。这些针对钢铁行业的举措，主要是因为这些高耗能企业污染物排放严重超标。

4、 钢铁行业烧结过程是高温燃烧条件下抽入料层的空气与混合料中的燃料发生燃烧反应，其中燃烧释放的热量可以保证烧结过程的进行，燃烧后的烟气作为废气排放。在燃料高温烧结过程中产生 SO2、NOx、HCl、HF、CO2、CO、二恶英等多种污染物和粉尘等的废气。由于烧结工艺及原料成分和配比的不稳定性，致使烟气成分复杂,烟气流量、温度及污染物浓度大幅度变动。我国烧结工艺烟气特点主要有：1）烧结烟气量大，含尘浓度高；2）烟气温度波动大，随工艺操作的变化，烟气温度通常在 100180；3）烟气中 SO2含量较高，主要因为烧结使用的铁矿粉、燃料、溶剂等都含有硫份，其中绝大部分硫被燃烧生成 SO2；4）粉尘危害性大

5、，烧结厂产生的烟尘分散度高，粒度小于 10m 的占 30-40%，而且含有大量的碱金属化合物和重金属如 Hg、As 等；5）烟气含湿量大，水分含量一般在 10%。6）含有腐蚀性气体，如 HF、HCl 和 SO2等，它们遇水后将形成稀酸，对金属部件会造成持续腐蚀。 现在国外工业规模的SO2和NOX脱除技术主要是多套装置串联脱除污染物。污染物脱除技术主要分煤炭燃烧前、燃烧中和燃烧后分别控制，成本很高。目前我国锅炉烟气污染物主要处理方式是国外技术的国产化， 其中燃前洗选脱硫技术比较成熟，但煤炭洗选总量还比较低，并且只能除去煤中部分硫铁矿硫，远满足现阶段 SO2排放控制要求；燃烧中 SO2、NOx 控

6、制主要是炉内喷钙和低氮燃烧，不过由于涉及到数量庞大的旧锅炉改造和技术本身脱除效率较低， 国内绝大多数工业锅炉很少使用该方法；燃后污染物脱除技术对原有燃烧方式影响最小，易于和现有燃煤锅炉配套，污染物脱除最为有效并具有普适性。目前大规模电厂已基本采用了比较成熟的 SO2湿法脱除技术， 部分新建锅炉亦匹配了国外成熟的高温烟气脱 NOx 技术。由于国外脱除 NOx 技术所需温度在 300以上，并且蜂窝状V2O5-WO3/tiO2催化剂容易被粉尘堵塞、碱金属和重金属 As 等毒化，更重要的是不易和老旧锅炉匹配，目前大多数燃煤锅炉没有配备 NOx 脱除技术。下面简单介绍一些脱硫脱硝技术。 一、脱硫技术一、

7、脱硫技术 脱硫一般分为燃前、燃中和燃后等三类。 燃前脱硫一般指煤炭洗选技术，利用煤与灰的密度和磁性差异实现降灰、降硫和提高煤炭热值，生产出符合动力和制焦等专项用途的洗精煤。煤中一般含有无机和有机两种硫化物，由于产地和煤种的差异，含硫总量和无机、有机硫的比例差异很大。洗选脱硫主要脱除无机硫（黄铁矿石 FeS2） ，对有机硫的脱除效果非常有限。目前国内大部分洗选企业能够达到脱除 3040的全硫水平，洗精煤含硫量可达到 1.2%以下。但是当前仍然存在两方面的问题： （1）入选率低。现有煤炭入选率达不到 30%，而且洗后的矸石等又用于其它矸石电厂； （2）假使动力用煤全部经过洗选，不采取其它脱硫技术配

8、合，燃烧尾气的含硫量仍然远大于控制指标。 燃中脱硫包括炉内喷钙和循环流化床燃烧等脱硫技术， 也称之为干法脱硫技术，仅用于采用循环流化床锅炉的火力发电厂。主要工艺过程为磨碎的石灰石/石灰与少量水混合形成乳状雾滴，将其喷入温度在 800900这一燃烧区域，与 SOX、HF、HCl 等酸性气体结合生成对应的固体产物，其脱硫率一般达到60-70，仍然不能满足最新的火电厂大气污染物排放标准 ，并且该技术如果生成的 CaSO4堵塞了石灰石分解产生的微孔，就会使得 CaO 的利用率降低，使钙硫比升高。 燃后脱硫技术具有不干扰燃烧过程的特点。 目前工业使用的成熟技术主要有湿法、干法和半干法脱硫技术；较为新颖的

9、技术有活性焦法；正在研究开发离子液体、有机胺等脱硫技术，以及特殊地域如邻近海边使用的海水脱硫技术。 代表性的湿法技术主要有石灰石/石灰、双碱法以及氨法等脱硫技术。其中双碱法技术是石灰石石灰技术的改进技术， 脱硫过程除添加NaOH （或Na2CO3）提高 SO3的脱除率和降低 Cl外，烟气中主要的二氧化硫脱除原理及问题与石灰石石灰脱硫技术相同，不做特殊介绍。 1、石灰石、石灰石/石灰湿法脱除石灰湿法脱除 SO2 目前国内大多数企业、 尤其是二氧化硫排放所占比例最高的火力发电行业大多采用石灰石/石灰湿法脱除 SO2，占有率在 90%以上。这一技术推广使用之迅速和普遍主要源于技术成熟、工艺简单、运行

10、稳定、脱硫效率高等优点，但也存在基建投资大、运行费用高、耗水量大、生成的副产物因受使用的限制易造成二次污染以及脱硫后烟气温度过低（约 45oC） ，需要再热后方可排烟等缺点。其快速应用主要原因有： (1) 石灰石/石灰湿法脱除 SO2脱硫能力可达到 95%以上， 尾气中 SO2浓度达到国家排放标准； (2) 湿法技术成熟，工艺过程和单元操作相对简单； (3) 环保需求。 国家环保部门早在 1994 年就要求“两控区”的火力发电企业高于 10 吨出力锅炉匹配脱硫设施，对于实施脱硫、达到排放标准的企业采取脱硫电价给与补贴。但是限于我国是以煤基发电为主且数量庞大、老旧者居多，能源供给紧张这样一个现实

11、，2006 年我国的 SO2排放总量已达到 2588.8 万吨，高居世界第一位。此后国家迅速出台了一系列强制措施，要求火力发电、冶金、有色金属和水泥等 SO2排放量超标准企业强制脱硫。 因此技术路线成熟且工艺过程和操作相对简单的石灰石/石灰湿法脱除 SO2技术得到快速推广应用，不断攀升的SO2排放总量也得到有效遏制， 2010 年排放总量已降至 2185.1 万吨。 客观地讲，石灰石/石灰湿法脱除技术为尽快降低 SO2排放总量，改善大气环境做出了巨大贡献。 (4) 石灰石/石灰湿法脱除如下过程： 石灰石：SO2+CaCO3+1/2H2OCaSO31/2H2O+CO2 石灰： SO2+CaO+1

12、/2H2OCaSO31/2H2O 从实施的湿法和上述两个化学反应过程可知， 燃烧烟气经过换热后要求温度降至 80上下，然后与喷淋的石灰石/石灰浆液经逆向流动发生反应，再经过除雾后离开脱硫反应器。此时烟气温度在 4555之间，再经过 GGH换热提升到 80，经烟囱向高空排入大气。反应后的液体中含有 CaSO3和烟灰的混合物，在水体中经过空气氧化，部分生成 CaSO42H2O（生石膏）化合物，之后过滤外排。这种烟灰和石膏的混合物随烟灰含量不同，外观呈黄褐色或灰色。一般将这种混合烟灰的石膏称之为烟灰石膏，其利用受到非常大的限制。 ? 目前由于国内石膏资源相对丰富，未处理的烟灰石膏后加工成本高、经济价

13、值低等因素， 实际上烟灰石膏的整体利用率不高， 大约在 25%上下，大部分烟灰石膏仍然是堆放和填埋，造成严重的二次污染； ? 湿法脱除原料为脱硫石灰石粉末，其中碳酸钙含量要求达到 85以上，生产脱硫石灰石需要耗费大量的石灰石原矿。以一座 300 兆瓦的中型发电厂为例，产生折算标况烟气 100 万 Nm3/小时；一般燃煤电厂烟气中 SO2浓度在 3000mg/Nm3上下，假如发电厂年运行 8000 小时，年消耗脱硫石灰石大约 4.6 万吨，产出烟灰石膏 8.7 万吨。无论其它，购入石灰石和转运填埋烟灰石膏的年运输成本就在千万以上。 ? 原料和产出烟灰石膏问题不仅仅在湿法脱除技术中存在， 所有选用

14、钙法脱硫的干湿技术均会遇到这个绕不开的问题。但石灰石/石灰湿法脱除 SO2还消耗大量水资源、 产生含石灰石膏烟灰硫酸盐等废水问题。这种废水不经过处理直接外排，还将带来周边水体污染。 2、氨法脱硫、氨法脱硫 氨法脱硫也是燃后烟气脱硫，占有一定市场。它以液氨、氨水或碳酸氢铵为脱硫剂对烟气中的 SO2进行湿法吸收脱除，可分为两个过程： (1) 和石灰石/石灰脱硫类似， 采用氨与烟气逆向流动发生反应生成溶于水中的亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵或硫酸氢铵及碳酸氢铵等多种混合铵盐，烟气中 SO2得到脱除； (2) 主脱硫反应如下： SO2 + NH3 + H2O NH4HSO3 NH4HSO3 + NH3

15、+ 1/2O2 (NH4)2SO4 CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3 此工艺主要包括烟气换热、脱硫反应、氧化提升硫酸盐含量、蒸发浓缩制备复合硫铵盐。氨法脱硫具有如下特点： ? 脱硫效率较高，一般高于 90%； ? 属湿法工艺，腐蚀问题高于石灰石/石灰湿法脱硫，因此烟气脱硫后处理设备、烟囱等需要提高防腐等级； ? 实际过程中，尽管通入了空气氧化和氨补入，液相中硫铵盐仍只是部分被氧化为硫酸铵盐和硫酸氢铵盐，另外烟气中所包含的 CO2也参与氨反应生成碳酸氢铵，因此生成的副产物为复合铵盐，性质不稳定，与化工过程生产的单一硫铵盐品种并不相同，仅可以和其它肥料混合作为复混肥销售，经济效益差；

16、 ? 由于烟气量庞大，从化工角度考虑烟气中 SO2浓度较低，化学反应效率低。脱硫烟气夹带明水和饱和蒸汽水量，水消耗量大；另外脱硫烟气中残留有氨、气溶胶形式硫铵盐及氯化铵等，带来腐蚀和排出烟气氨超标等问题，排出烟气产生“白雾”现象。 ? 脱硫后水污染加重，不加以处理，造成二次污染； ? 和石灰石/石灰湿法脱硫技术类似，氨法脱硫后烟气温度低，也难以匹配现有脱硝技术以降低氮氧化物含量。 上述湿法脱硫技术不具备氮氧化物及重金属等多种污染物综合脱除能力，且由于脱硫后烟气排出温度低（4555） ，难以匹配现有脱硝技术。另外钙法产出的烟灰石膏利用率低下，氨法产出复混硫铵盐经济效益差等因素，使得二氧化硫资源没有得到充分利用。 二、脱硝技术二、脱硝技术 氮氧化物在燃料燃烧过程中形成， 普遍认为 NOx的形成途径可分三种：燃料氮，瞬时氮和热力氮。因此，脱硝技术主要针对三种 NOx 进行，分为燃烧前控制、燃烧中控制和燃烧后控制技术。燃烧前 NOx的控制方法是在燃烧前去