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1、随着经济的 发展，文书伪造案件多种多样，当前 , 文书物证的理化检验方法已经从过去的单一 , 简单的物理化学方法逐步发展为多类型, 综合性仪器分析, 其检验的可靠性也大大提高.这些进步和发展, 除了分析方法的不断创新, 分析仪器性能的逐步提高, 还与理化物证检验的的技术水平分不开. 从常用的分析仪器的性能特点, 工作原理出发, 一般可将当前的分析方法归纳为 : 色谱分析法 , 光谱分析法 , 工作原理上与前二者有较大差异的其他仪器分析法. 一、色谱分析法色谱分析是理化文书物证检验中常用的分析分离技术. 近年来 , 由于气相色谱法和高压液相色谱法的不断完善和发展, 色谱分析技术已经广泛应用于法庭
2、科学 , 成为不可缺少的分析手段之一 . 色谱分析法实质上是一种物理化学的分离方法, 即利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数这一原理而工作的. 在两相相对运动时, 这些不同的物质在两相中会反复多次分配 , 从而达到使不同的物质得到较完全的分离的目的. 在色谱技术中, 流动相为气体的称作气相色谱, 流动相为液体的称作液相色谱. 固定相装在管柱中的叫柱色谱, 固定相作成薄层的则称作薄层色谱. 若利用滤纸做固定相, 成做纸色谱 .目前根据色谱法制成的色谱仪器, 主要有气相色谱仪和液相色谱仪. 下面气相色谱仪为例进行说明。自从 1955 年气相色谱仪投入市场后, 最初几年主要是用于易发挥性
3、化学成分的分离和分析. 随着选择性检测器的发展和完善以及裂解器, 程序升温控制器等一系列附加功能部件的问世, 使得气相色谱法的用途更加广泛. 尤其是和其他手段的连用, 不仅弥补了它本身的缺陷, 而且向快速自动化方向发展. 1、原理 . 气相色谱法又称气相层析法, 是色谱法的一个分支, 是重要的 , 有效的分离 , 分析方法之一 . 2、 特点 . 气相色谱有其本身特有的优越性: 高速度 , 高分离效率 , 高灵敏度 , 应用范围广等 . 3、气相色谱仪的主要部件. (1) 气源 . 气源是气相色谱仪载气和辅助气的来源, 可以是高压气体钢瓶, 也可以是氢气,氮气发生器以及空气压缩机。(2) 进样
4、系统 . 增充柱进样系统有常压气体进样, 液体进样 , 毛细管柱进样系统有分流进样系统 , 不分流进样系统, 柱头进样系统 , 其中热烈解色谱是近几年发展较快的. (3) 色谱柱 .色谱柱是色谱仪的心脏, 而固定相是色谱柱的关键. 气固色谱柱常用的固定相不多 , 有分子筛 , 硅胶 , 高分子小球 , 碳分子筛等 . (4) 检测器 . (5) 记录和数据处理系统. 句路和数据处理系统是记录色谱保留值和峰高或峰面积的设备,一般常用的是记录仪和色谱工作站. (6) 柱箱 . 柱箱控温在气相色谱系统中要求最高. 5、应用 . 气相色谱仪在刑事案件侦破中有着重要作用, 主要分析有机物, 尤其是容易挥
5、发的物质 . 例如 : 墨水 , 在墨水中的染料相同时, 可以用气相色谱法根据色谱图的峰数, 保留时间及相对峰高比等鉴别相同染料墨水的不同配方或不同厂家的墨水; 纸张 , 将纸张中的饿植物纤维, 胶料等高分子化合物裂解成易挥发的低分子碎片, 再进行气相色谱分析. 一般可根据得到的纸张裂解色谱图的峰数, 保留时间 , 峰高比等进行纸张的比对检验. 二, 光谱分析法光谱分析是仪器分析中重要的分析方法之一. 该法利用仪器分析物质产生的光谱波长与强度来确定物质所含的成分与含量. 光谱分析是基于下列一些现象: 光的发射 , 吸收 , 散射 , 荧光, 磷光以及化学发光而进行工作的. ( 一)x 射线分析
6、法x 射线是一种电磁波. 是研究分析鉴定物质尤其是固态物质结构和元素组成的最普遍, 最有用的电磁波.x 射线分析法的真正发展是20 世纪 50 年代以后开始的. 由于电子技术 , 高真空技术的发展,x 射线荧光分析,x 射线衍射分析等到了广泛的发展和应用. 下面将介绍x 射线荧光分析和x 射线衍射分析 . 1、原理x 射线荧光分析 : 进行 x 射线分析 , 首先要有x 射线发射源 ,获得 x 射线最常用的方法是利用 x 射线管 . x 射线衍射分析: 晶体内原子 , 离子或分子有规则的排列在三度空间, 晶体中原子间距离与 x 射线的波长属于同一数量级, 因此晶体可作为x 射线的光栅产生衍射现
7、象. 2、仪器结构(1)x射线荧光光谱仪x 射线照射样品时, 样品激发出各种波长的荧光x射线 , 必须将它们按波长分开, 分别测量不同波长的x 射线强度 , 来进行定性 ,定量分析 .根据分光原理,x 射线荧光光谱仪有两种类型:一类是波长色散型; 另异类是能量色散型。(2)x射线衍射仪x 射线衍射仪由x 射线源 , 样品 , 衍射线接收测量系统和衍射图处理分析系统等几部分组成。3、x 射线的安全防护x 射线对人体组织会造成伤害. 人体受 x 射线辐射损伤的程度与辐射量及部位有关, 眼睛和头部容易受伤害. 对 x 射线的防护是有关工作人员必须牢记的。4、应用x 射线荧光分析和x 射线衍射分析在法
8、庭科学中有重要的应用. 例如 ,印泥成分的分析. 利用质子诱导x 射线分析法能非破坏的鉴定附着在纸上的印泥样品, 日本科学警察研究所黑木健郎分析7 种印泥的x 射线荧光光谱, 检测出 10 种元素 .以所有样品中都检出的pb 的特性 x射线强度作为文书物证检验学基准, 比较其他各元素的特性x 射线强度 , 结果能鉴别这7 种印泥。( 二) 拉曼光谱法拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱, 通常简称为分子光谱. 早在 1923 年, 斯迈克尔等著名物理学家就预言了单色光被物质散射时可能有频率改变的散射光, 印度物理学家拉曼于1928 年在实验室中发现了这种散射, 因而以拉曼的名字命名为拉曼散射, 相
9、应的散射光谱亦称为拉曼光谱。目前拉曼光谱技术以其光谱信息丰富, 样品不需制备, 可进行微量 , 微区 , 非破坏性 , 原位分析等的优点,在法庭科学文书物证检验领域显示出独特的应用前景。1、基本原理激光拉曼光谱分析, 是利用激光来照射被检物质时发生散射现象而产生与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。拉曼散射效应. 一单色光射入透明介质, 在透射和发射方向以外所出现的光称散射光, 分子引起的拉曼散射就是散射光之一, 它可用量子理论来解释。拉曼光谱与红外光谱的关系. 两种光谱同属分子光谱, 都能够提供分子振动频率的信息,但产生两种光谱的机理有本质区别. 拉曼光谱是分子对单色光的散射所产生的光
10、谱, 红外光谱是吸收光谱 , 即分子对红外光源的吸收所产生的光谱。2、仪器由于拉曼散射光十分微弱, 它的强度知识瑞利散射线强度的百万分之一, 所以拉曼光谱仪必须以尽可能强的光照射式样, 或提高检测器的灵敏度. 然而在发现拉曼散射效应后的30 多年时间里 , 这是难以达到的, 使得拉曼光谱仪发展非常缓慢. (1) 色散型激光拉曼光谱仪. 传统的色散型激光拉曼光谱仪使用的是可见辐射, 故它与紫外- 可见分光光度计的结构基本类似, 主要包括激光光源, 样品室 , 单色器和检测器四个部分。a、 激光光源 . 对光源最主要的要求是应该具有高单色性, 并且其照射在样品上时候能产生足够强度的散射光, 激光是
11、拉曼光谱仪的理想光源. b、样品室 .样品室的功能是使激光聚焦在样品上, 产生拉曼散射, 并使其聚焦在单色器的入射狭缝上 . c、单色器 .激光照射到样品上后, 除了产生所需要的拉曼光外, 还有频率十分接近于拉曼光的瑞利散射以及其他一些杂散光, 特别是瑞利散射, 它的强度十分大, 相比之下拉曼散射就非常弱 , 对拉曼光谱构成严重的干扰. d、 检测器 . 拉曼光谱仪的检测器作用是把它检测到的光信号转变成电信号, 由于拉曼散射光信号非常弱, 因此要求检测器具有较高的灵敏度。e、特殊附件 . 激光拉曼光谱仪可以通过配置显微镜, 光纤探针等特殊附件, 对一些微量 ,或者不均匀样品, 不便直接取样的样品进行检测分析。(2) 傅立叶变换拉曼光谱仪傅立叶变化拉曼光谱仪以近红外激光为激发光源, 并引进了傅立叶变换红外光谱仪中常用的傅立叶变化技术, 是从 90 年代前后发展起来的一种新型的拉曼光谱测试仪器。a、 光源。b、 样品室 .傅立叶变换拉曼光谱仪有一系列适用于不同需要的样品池, 所有样品池豆科被置于一标准样品板中。c、 迈克尔逊干涉仪. 迈克尔逊干涉仪是傅立叶变换拉曼光谱仪的重要组成之一. d、 特殊的滤光器. 拉曼光谱的特点是拉曼效应极其微弱, 拉曼散射的强度仅为激发光强度的 109 分之一左右 , 样品在激光的照射后所产生的拉曼散射处于强大的激光背景噪音之中。
