第十一章动力学 复习题解答1、 碰撞理论中的阀能 Ec与阿仑尼乌斯活化能在物理意义及数值上有何不同？答：碰撞理论中的阀能 Ec 是指反应分子要发生有效碰撞所需的平动能，在连心线上的分量必须越过的临界值，与温度无关而阿仑尼乌斯活化能是指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值此值在实际上是温度的函数Ea=Ec+ 21RT 2、 为什么在碰撞理论中引入概率因子 P，P小于 1 的主要原因是什么？答：p 叫概率因子等于实际有效碰撞与理论有效碰撞对比值引入 p因子是考虑到结构因素 ，对硬球模型进行校正3、 用简单碰撞理论计算双分子气相反应（A+B ）的指前因子的数量级约为多少？答：碰撞理论：13352108smRTeLdAAB（见作业题 1）过度理论：普氏因子 hTkB的常温下的数量级约为 1013s-1如：11312134123 10*62.010*2.610*63.615.298*10*38.1ssJKKJhTkB4、有一气相反应 A（g）+B（g）AB（g）+C（g） ，试导出 Ec、mrH与 Ea之间的关系答： 气相 A（g）+B（g）AB（g）+C（g）根据碰撞理论：)exp(82 RTEcRTLdkAB根据阿仑尼乌斯：)e xp( RTEaAk或：2lnRTEadTkd。
RTRTE TRTdTRTEcddTTdRTdTRTEcRTLddRTdTkdRTEaAB21)1 21())(ln()exp(8ln ln22212222根据过渡理论：cBKhTkkCBKThkklnlnlnln代入阿仑尼乌斯方程：mrmr cBURTRTUTRTKThkdTdRTdTkdRTEa)1()lnln(lnln2222)( pvUHmrmr假设为理想气体，RTrnRTpvB)(代入上式2lnRTUdTKdmrlnRTHRTHRTURTEamrBmrmr（n 为反应物计量系数之和） 5、试证明气相基元反应 A（g）+BC（g）2C（g）的指前因子为)exp()(21 RSechTkAmrB若气相基元反应为 2A（g）C（g）和 A（g）+2B（g）C（g） ，A 的表达式又如何？证明：cBKhTkk（1）]][[][BAABkccKcBAABcBcAcABKcc]][[][][][/][cKRTcGKKRTrGcmr ccm))(exp(ln))(exp(1RTcGcKmr c代入（1）))(exp(1RTcGchTkkmrB根据热力学关系式：ΔG= ΔH -TΔS 代入上式)exp(exp)exp(11RTHRSchTkRTSTHchTkkmrmrBmrmrB（RTHnRTHEamrmr2代入)2exp()exp(1RTRTEaRSchTkmrB)exp()exp()exp(21RTEaARTEaeRSchkmrB规律：)exp()exp()1( RTEaRGechTkmrnnb同理对于)()(2gcgA)e x p ()e x p (21RTEaRSechTkkmrB对于反应)()(2)(gcgBgA)e x p ()e x p (31RTEaRSechTkkmrB6、溶剂对化学反应速率的影响（包括物理方面和化学方面）有哪些具体表现？答： （1）溶剂介电常数对有离子参加的反应有影响。
介电常数比较大的溶剂对离子之间的反应不利2）溶液的极性对反应速率的影响具体表现在若反应物极性小于产物极性时极性大的溶剂对反应不利反应则必变小3）溶剂化的影响4）离子强度的影响（盐效应）7、 原盐效应与离子所带电荷及离子强度有何关系？所谓笼效应和遭遇其含义是什么？用驰豫法测定快速反应常数实验中主要是测定什么数据？驰豫时间的含义是什么？答：IZAZkkBA2lg0ZAZB=0原盐效应等于零ZAZB>0产生正的原盐效应，ZAZB<0产生负的原盐效应笼效应是指反应物分子在溶剂分子所形成的笼中进行的多次碰撞这种连续碰撞一直持续到反应物分子从笼中挤出这种在笼中连续的碰撞叫遭遇用驰豫法测定快速反应常数实验中主要是测定反应的驰豫时间驰豫时间是指 Δx 占 Δx0的 36.79% 所需时间8、何谓受激单重态和三重态？荧光和磷光有何异同？电子激发态的能量衰减有多少种方式？答：受激单线太是指激发 S态中两电子自旋方向相反时的状态，受激三线太是指激发电子自旋方向相同时的状态，受激法分子从激发 S 态上的某一能态跃迁到基态 S0上的某一能态时所发射的辐射称为荧光当激发分子从激发三线态 T 跃迁到 S0态时所发射的辐射称为磷光。
电子激发态的能量衰减有三种方式： （1）辐射跃迁（2）无辐射跃迁（3）分子间传能9、何谓量子产率？光化学反应与热化学反应相比有哪些不同之处？有一光化初级反应：A+hγ P，设单位时间、单位体积吸收的强度为 Ia，试写出初级反应的速率表达式若 A 的浓度增加一倍，速率表达式有何变化？答：量子产率 Φ即为反应物消耗数目（或产物分子生成数目）与吸收光子数目之比，它是衡量光化学反应效率的量因此有时又叫量子效率光化学反应与热化学反应有如下几个方面的不同：a）热化学反应是自发的向吉布斯自由能降低的方向进行，而很多光化学反应则能向吉布斯自由能升高的方向进行b）热化学的反应的活化能来源与分子碰撞，而光化学反应的活化能则来源与光子的能量c）热化学反应的速率常数受温度影响较大，而光化学反应速率常数则温度系数较小对于A+hp 初级过程：γ=Ia 因初级反应与浓度无关，故 A 浓度增加，初级过程速率不变10、催化反应与非催化反应相比，催化反应有哪些特点？某一反应在一定条件下平衡转化率为25.3% ，当有催化剂存在时，反应速率增加了 20倍，若保持其它条件不变，问转化率为多少？催化剂能加速反应的本质是什么？答：催化反应达到平衡所需时间缩短了，这是由于催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，加快了反应的平衡时间。
加入催化剂不能改变平衡常数，即不能改变转化率催化剂加快反应速率的原因是改变了反应历程降低了活化能11、溴和丙酮在水溶液中发生如下反应：CH3COCH3(aq)+Br2(aq)CH3COCH2Br(aq)+HBr(aq)实验的出的动力学方程对 Br2为零级， 所以说反应中 Br2起了催化剂的作用这种说法对不对？为什么？有何解释这样的实验事实？答：这种说法不对因为根据催化剂的定义，反应前后物质的量和化学性质均没发生变化，但此处Br2的量和化学性质均发生了变化，故 Br2在这里不是催化剂该实验的反应历程可假定为：（慢）（快）由于第一步属速控步骤因此总反应速率为第一步的速率，表达式中不出现 Br2的浓度，即与 Br2的浓度无关12、化学振荡反应发生有哪几个必要条件？振荡反应有何特点？振荡反应的终态是否是平衡态？答：必要条件（a）反应必须是敞开体系，且远离平衡态b）反应历程中应包含有自催化的步骤c）体系必须有两个稳定存在，即具有双稳定性特点：中间产物 X， Y 的浓度随时间呈周期性变化或不管反应体系中物质的初始浓度如何，反应一段时间后，中间产物 X，Y 的浓度变化总是进入同一封闭轨道，即极限环上循环周期与反应的速率常数无关。
振荡反应的最终态是平衡态CH3CO CH3CH3CO CH2-+H+CH3COCH2-+ Br2CH3COCH2Br+ Br-。