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1、6.6 二组分真实液态混合物的气液平衡相图6.6.1 蒸气压组成图由于某组分本身发生分子缔合或AB组分混合由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合 时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会 造成某组分对拉乌尔定律发生偏差这偏差可正可造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可 负。pyBxB BppyBB fB1Bp如图所示，是对拉 乌尔定律发生正偏差的 情况，虚线为理论值， 实线为实验值。真实的 蒸气压大于理论计算值。6.6.2 温度组成图如果把它对应的气相组 成线也出来分别得到对成线也画出来，分别得到对 应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时p (y)(y) 液相线已不再是直
2、线。发生负偏差的情况与之 类似，只是真实的蒸气压小 于理论计算值，液相线也不计算液线 是直线。6.6.3 正偏差positive deviation在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉 乌尔定律的正偏差很大乌尔定律的正偏差很大， 在p-x图上形成最高点，如 左图左图。计算出对应的气相的组计算出对应的气相的组 成，分别画出p-x(y)和T- x(y)图，如(b)，(c)所示。x(y)图，如(b)，(c)所示。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点， 这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）这最低点称为最低恒沸点pp最低恒沸混合物（Low-boilin
3、g azeotrope）在T-x（y）图上， 处在最低恒沸点时的混处在最低恒沸点时的混 合物称为最低恒沸混合 物。它是混合物而不是物。它是混合物而不是 化合物，它的组成在定 压下有定值。改变压力， 最低恒沸点的温度也改 变，它的组成也随之改 变变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下，的最低恒 度含醇225366H O-C H OH, CH OH-C H , OHHC-OH5226652HC-OHHC 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57% 。具有最低恒沸点的相具有最低恒沸点的相 图可以看作由两个简单的 T （ ）图的组合在组T-x（y）图的组合。在组 成处于恒沸点之左，精馏 结果只能得
4、到纯B和恒沸结果只能得到纯B和恒沸 混合物。组成处于恒沸点 之右精馏结果只能得到之右，精馏结果只能得到 恒沸混合物和纯A 。醇含对于H2O-C2H5OH系统，若乙醇的含量小于95.57%， 无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl2， 筛等剂使醇含精馏分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57%，再精馏可 得无水乙醇。6.6.4 负偏差negative deviation在p-x图上有最低点（3）偏差在p-x图上有最点偏p由于A，B二组分对拉乌尔 定律的负偏差很大在p x图上定律的负偏差很大，在p-x图上 形成最低点，如图(a)所示。计算出对应的气相组成，分 别画出p-x(y)图和T-x
5、(y)图。如图在p x图上有最低点在T x图上就有最高点这p (y)(y) (b)，(c)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这 最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）最高恒沸点混合物（high-boiling azeotrope）最高恒沸点混合物（ ggp ）在T-x(y)图上，处在 最高恒沸点时的混合物称最高恒沸点时的混合物称 为最高恒沸混合物。 它是混合物而不是化它是混合物而不是化 合物，它的组成在定压下 有定值改变压力最高有定值。改变压力，最高 恒沸点的温度会改变，其 组成也随之改变组成也随之改变。属于此类的体系有等在标准ClOOO属于
6、此类的体系有：等。在标准 压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含 HCl 20 24%分析上常用来作为标准溶液HCl-OH,HNO-OH232 HCl-OH2 HCl 20.24%，分析上常用来作为标准溶液。恒沸组成恒沸组成(azeotropic composition)最低恒沸点最低恒沸点(minimum azeotropic point)恒沸混合物恒沸混合物(恒沸混合物恒沸混合物(azeotropic mixture)mixture)最高恒沸点最高恒沸点(maximum azeotropic point)6. 7 二组分液态部分互溶系统6.7.1 具有最高会溶温度 系统在常温下NH
7、HCOH系统在常温下 只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OH水中饱苯胺下层是水中饱和了苯胺， 溶解度情况如图中左半支所 苯胺中饱和水示；上层是苯胺中饱和了水， 溶解度如图中右半支所示。 升高温度彼此的溶解度都升高温度，彼此的溶解度都 增加。到达B点，界面消失， 成为单液相 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute ）温度高于水和苯胺可无限混溶成为单一液相。temperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。BTBT帽形区外，溶液为单一液相， 帽形区内溶液分为两层帽形区内，溶液分为两层。在373 K时两层的组在373 K时，两层的组 成分别为A和A”，称为共
8、 轭层（conjugate layers）轭层（conjugate layers）， A和A”称为共轭配对点。 A 是共轭层组成的平均值An是共轭层组成的平均值。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了对液体间的互溶能力， 可以用来选择合适的萃取剂。6.7.2 具有最低会溶温度水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。在TB温度（约 为291 2K）以下，为291.2K）以下， 两者可以任意比例 互溶，升高温度，互溶，升高温度， 互溶度下降，出现 分层。分层。TB以下是单一液 相区，以上
9、是两相区。6.7.3 同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和 烟碱的溶解度图。在最低会溶温度 TC(约334 K)以下和TC(约334 K)以下和 在最高会溶温度 TC(约481K)以上，两TC(约481K)以上，两 液体可完全互溶，而 在这两个温度之间只在这两个温度之间只 能部分互溶。形成个完全封闭的形成一个完全封闭的 溶度曲线，曲线之内 是两液相区是两液相区。6.7.4不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会互溶，不具有会溶温度。6.7.5 *二组分液态部分二组分液态部分 互溶系统的液、液、气 平衡相图互溶系统的液、液
10、、气 平衡相图6.8二组分液态完全不互溶系统的气、液二组分液态完全不互溶系统的气、液 平衡相图平衡相图平衡相图平衡相图 6.8.1 二组分液态完全不互溶系统的气、液平衡相图二组分液态完全不互溶系统的气、液平衡相图如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一不计则 与 共存时各分的蒸气压与单独存在时 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。* B* Appp+=即：当两种液体共存时，不管其相对数量 如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气 压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其通常在水银的表面盖层
11、水，企图减少汞蒸气，其 实是徒劳的。在343 05K时在343.05K时， p*(C6H6)73359.3Pa p*(H2O)27965.7Pa7240Pa3 .73359)HC(*)HC(66 66=py724. 027965.7PaPa3 .73359)OH(*)HC(*)HC(26666+ ppy6.8.2 *水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏(stream distillation)原理原理以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度 相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的 曲线。物系蒸气压曲线沸点 溴苯QM429K 水QN373.15K 水+溴苯QO368 15K水+溴苯QO368.15K
12、由表可见，在溴苯中 通入水气后，双液系的沸 点比两个纯物的沸点都低， 很容易蒸馏。由于溴苯的 摩尔质量大，蒸出的混合 物中溴苯含量并不低。馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分的质量比计算如下B*nA*nppypBAB BBnnppyp+=BAA AAnnppyp+=BBB* B/Mmnp=* BBB *mpM=AAA* A/Mmnp* AAAmpM虽然小，但MB大，所以mB也不会太小。* Bp6.9 二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分固液系统，C = 2 ，指定压力不变， FCP1 3PF CP1 3 PP 1， F2，双变量系统 P 2， F1，单变量系统 P 3， F0，无变
13、量系统6.9.1热分析法(thermal analysis)绘制低共熔相图P3， F0，无变量系统首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度 随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）或称 为冷却曲线当系统有新相凝聚放出相变热步冷曲为冷却曲线。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲 线的斜率改变。F1，出现转折点；F0，出现水平 线段据此在T x图上标出对应的位置得到低共熔T x线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x 图。1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100%Bi的试管 加热熔化，记录步冷曲加热熔化，记录步冷曲 线，如a所示。在546K 时出现水平线段，这时
14、时出现水平线段，这时 有Bi(s)出现，凝固热抵 消了自然散热，系统温消了自然散热，系统温 度不变，这时条件自由度FCP1 121 0。当熔 液全部凝固P1F1温度继续下降所以液全部凝固，P1，F 1，温度继续下降。所以 546 K是Bi的熔点。 同理在步冷曲线e上596 K是纯Cd的熔点同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。 分别标在T-x图上。2 作含20%Cd，80%Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化记录步冷曲线如b所示在C将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C 点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；FCP1 221 1至D点，Cd(s)也 开始析出，温度不出度
15、 变；F231 03作含40%Cd的步冷曲线 将含的体系加热熔化记录步冷将含40%Cd，60%Bi的体系加热熔化，记录步冷 曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， 同时析出出现水平线段Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 FCP1 当熔液全部凝固，231 0当熔液全部凝固， 温度又继续下降，F221 1将E点标在T-x图上。4完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到 Bi( )与熔液两相共存Bi(s)与熔液两相共存 的液相组成线；将H,F,E点连接，得 到Cd(s)与熔液两相 共存的液相组成线；共存的液相成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存
16、的三相 线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi Cd的T x图这样就得到了Bi-Cd的T-x图。图上有4个相区：1. AEH线之上，熔液(l) 单相区，F22. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，F13. HEM之内，Cd(s)+ 相l 两相区，F14 BEM线以下，4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相 区，F1区，F1有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1 ACE线，Bi(s)+ l 共存1. ACE线，Bi(s)+ l 共存 时，熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+ l 共 存时，熔液组成线。存时，熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组 成个点表成分别由B，E，M三个点表示。有三个特殊点：有个特殊点A点，纯Bi(s)的熔点 H点纯Cd(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点 E点，Bi(s)+Cd
