三聚氰胺 — 尿素 — 甲醛共聚树脂的胶接性能 1 )郑云武朱丽滨顾继友张彦华 (东北林业大学 ,哈尔滨 , 150040 )摘 要 从实际应用出发 ,利用三聚氰胺 (M )对脲醛树脂 (U F)进行共聚改性 ,研究树脂的胶接性能 ,在尿素(U)分两次 (U1、U2 )加入的前提下探讨了三聚氰胺的质量分数 、 添加方式 、 甲醛 ( F)与尿素 (U)物质的量比及缩聚 阶段甲醛与尿素 (U1)物质的量比的不同对树脂性能的影响 结果表明 :随着 F与 U1物质的量比以及三聚氰胺质 量分数的增加 ,胶接强度增加 ,甲醛释放量明显降低 ; F与 U 物质的量比升高 ,胶接强度以及甲醛释放量都明显提 高 ;二次投料可以有效降低甲醛释放量 当 n ( F) ∶n (U) = 1. 3, n ( F) ∶n (U1) = 1. 9,三聚氰胺的加入量为 16 %时 , 胶合板胶接强度达到 GB / T 9846. 3 —2004 I类板的要求 ,甲醛释放量达到 GB / T 9846. 3 —2004 E1级 关键词 三聚氰胺 ;脲醛树脂 ;共聚改性 ;胶接性能 分类号TQ433. 4 Bon d in g Proper t ie s of M e lam i n e2urea 2form a ldehyde Re s in by C opo lym er iza t ion / Zheng Yunwu, Zhu L ib in, Gu J iy2 ou, Zhang Yanhua ( Co llege of M a te ria l Sc ience and Enginee ring, No rthea st Fo re stry U n ive rsity, H a rb in 150040 , P. R. Ch ina) / /Jou rna l of No rthea st Fo re stry U n ive rsity . - 2010, 38 ( 2). - 83～84 M e lam ine wa s u sed to mod ify U F re sin by copo lym e riza tion ba sed on p rac tica l app lica tion. The bond ing p e rfo r m ance s of the U F re sin we re system a tica lly stud ied. The effec ts of amoun t of m e lam ine, add ing m e thod s, F /U and F /U1 mo la r ra2 tio s in the conden sa tion stage on the bond ing p e rfo r m ance s of U F we re a ll ana lysed. R e su lts ind ica ted tha t, w ith the in2 c rea se of F /U1 mo la r ra tio and amoun t of m e lam ine, the bond ing strength inc rea sed and the fo rm a ldehyde em ission de2 c rea sed obviou sly . The bond ing strength and fo rm a ldehyde em ission we re a ll imp roved sign ifican tly w ith F /U mo la r ra tio inc rea sing, bu t seconda ry ba tch ing cou ld dec rea se the fo rm a ldehyde em ission effic ien tly . The bond ing strength of the p ly2 wood can m ee t the requ irem en t of GB / T 9846. 3 —2004 I when F /U and F /U1 mo la r ra tio s a re 1. 3 and 1. 9 re sp ec tive ly and the amoun t of m e lam ine is 16% , and the fo rm a ldehyde em ission m ee ts the GB / T 9846. 3—2004 E1 grade. Keyword s M e lam ine; U F re sin; Mod ifica tion by copo lym e riza tion; Bond ing p rop e rtie s脲醛树脂 (U F)胶黏剂因其原料来源丰富 、 成本低廉以及 良好的胶接性能 ,在木材加工行业得到广泛的应用 ,但它也存 在一些缺点 ,如不耐沸水 、 胶层易老化以及在生产和使用过程 中存在着严重的甲醛污染问题 [1 - 2 ] 。
因此 ,针对上述缺点 ,用一定量的三聚氰胺 进行共聚改性 [3 - 8 ] , 改性 后的 U F 既兼具 了 M F的优点 ,又弥补了自身的缺点 在 U F分子中引入三聚 氰胺 ,由于形成了三维网状结构 ,可以封闭许多吸水性基团 , 同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸 ,在一定程度上防 止和降低了树脂的降解和水解速度 ,从而提高 U F的耐水性 另一方面 ,加入的三聚氰胺可与甲醛发生反应 ,生成羟甲基三 聚氰胺 ,使得 U F中的游离甲醛含量下降 [9 - 10 ] 在水泥模板和多层实木复合地板生产中 ,为了使产品达 到准耐水级 ,需要使用酚醛树脂胶黏剂 在降低成本且保证 产品质量的前提下 ,可以采用三聚氰胺改性脲醛树脂 为使 产品达到耐水级的要求 ,一般采用先共聚再共混的方法 [11 ] 本研究采用首创一步法 ,即利用三聚氰胺与尿素及甲醛进行 共聚改性 ,压制的胶合板经过煮 — 烘 — 煮试验 ,达到国家标准 I类板要求 ,简化了生产 工艺 笔者主要探 讨三聚氰胺的质 量分数 、 添加阶段 、 甲醛和尿素的物质的量比及缩聚阶段甲醛 和尿素的物质的量 比的不同对胶合板的物 理力学性能的影 响 ,为三聚氰胺 — 尿素 — 甲醛共缩合树脂的合成提供一定的理 论依据 ,为实际生产应用奠定基础 。
1 材料与方法1. 1 脲醛树脂胶黏剂的合成本试验采用碱 — 酸 — 碱的合成工艺 其中 ,甲醛与尿素的物质的量比分别是 1. 3 ∶1. 0、1. 2 ∶1. 0 ,尿素分二次加入为 U1以及 U2 将甲醛溶液加入反应釜 ,调整其 pH 值为 8. 0 ～9. 0,加入 U1 ,升温 ,在一定温度下反应一段时间后 ,将 pH 值调整为酸 性 ,缩聚到一定的黏度后 ,将 pH 值调整为 9. 0 ～9. 2,加入三 聚氰胺 ,反应到要求的黏度后加入 U2 ,最后降温 ,将 pH 值调 整为 8. 5～9. 0 , 出 料 其 中 三 聚 氰 胺 的 质 量 分 数 为 12% ～ 20% 三聚氰胺分两次加入的方法为 , 第一次加入 14% , 剩 余 2%与第二次尿素一起加入 1. 2 合成树脂的性能指标 pH 值 8. 5～9. 0,固体质量分数 54% ～59% ,涂 - 4 杯黏 度 (25 ℃)为 30～40 s,固化时间 120 ～150 s,适用期 > 4 h,游 离甲醛质量分数 20 d 1. 3 胶合板试验 原料及工艺 :单板为杨木 ,厚度 1 mm ,幅面为 32 cm ×32 cm ,含水 率 5 % ～ 6% , 压 制 5 层 胶 合 板 ; 闭 口 陈 化 时 间 30 m in;预压时间 30 m in,预压压力 0. 8～1. 0 M Pa; 热压时间 4. 5 m in,热压温度 125 ℃,热压压力 1. 0～1. 2 M Pa。
胶黏剂的调配 :为了提高 U F树脂胶黏剂的初黏性 ,满足 预压要求 ,防止热压时透胶 ,节约原料 ,降低成本 ,调胶过程中 需要加入填料 有时加入改性剂以改善脲醛树脂胶黏剂的某 种性能 [12 ] 调胶配比 m (UF) ∶m (面粉 ) ∶m (水 ) = 100 ∶20 ∶5 100 g胶液加入固化剂 6 mL芯板涂胶量为 280 ～320 g /m2 (双面 ) 固化剂采用复合固化剂 ,配制成液体使用 测试标准 :胶合板胶合强度测定按 GB / T 17657 —1999 中 4. 15. 4. 2 中 a) 规 定 进 行 胶 合 板 甲 醛 释 放 量 按 照 GB / T 17657—1999《 人造板及饰面人造板理化性能试验方法 》 测定 标准进行测试 2 结果与分析2. 1 胶合板的胶合强度2. 1. 1 三聚氰胺质量分数对胶合强度的影响 在 n ( F) ∶n (U) = 1. 3 ∶1. 0 时 ,三聚氰胺不同质量分数所1) 哈尔滨市科技攻关计划项目 ( 2008AA4B G006) , 东北林业大 学青年科研基金 ( 09013) 。
第一作者简介 :郑云武 , 1983 年 2 月生 ,男 ,东北林业大学材料科 学与工程学院 ,在读硕士研究生 通信作者 :朱丽滨 收稿日期 : 2009 年 6 月 2 日 责任编辑 :戴芳天 84东 北 林 业大 学 学 报第 38卷合成树脂压制胶合板的胶合强度如表 1 所示 可以看出 ,脲 醛树脂的胶接强度 随着三聚氰胺质量分数 的增加而显著提 高 由于三聚氰胺属于多官能度的物质 ,它的官能度比尿素 多 ,活性高 ,三聚氰胺质量分数越多 ,它所消耗的游离甲醛和 羟甲基就越多 同时 ,三聚氰胺引入三嗪杂环结构参与缩聚 反应 ,使树脂形成更多的体型结构 ,增加交联密度 ,进而封闭 更多的 亲水基团 (如 —CH2 OH , —CONH — 等 ) 这 样 就 大 大 增加了其耐水性 ,提高了板的胶接强度 而且 ,随着缩聚阶段 物质的量比的升高 ,胶合板的胶接强度明显的升高 这是因 为随着 n ( F) ∶n (U1)的增加 ,最终合成的树脂支链较多 ,缩聚 反应平稳 ,缩聚比较完全 ,耐水性增加 ,胶接强度提高 2. 2. 2 三聚氰胺的添加方式对甲醛释放量的影响 以 n ( F) ∶n (U) = 1. 3∶1. 0 ,三聚氰胺质量分数 16%为例 , 其中 MU F - 1代 表 M 一 次 加 入 , MU F - 2 代 表 M 分 两 次 加 入 ,甲醛释放量的比较如表 2 所示 。
两组试件的甲醛释放量 都是随着缩聚阶段甲醛与尿素物质的量比的升高而降低 ,而 且 ,二次投料可以明显降低甲醛释放量 因为三聚氰胺是多 官能团物质 ,反应的活性相当大 ,后期加入以后可以吸收过量 的甲醛 ,充当甲醛捕捉剂的作用 ,因而使甲醛释放量下降 2. 2. 3 甲醛与尿素物质的量比对甲醛释放量的影响 三聚 氰 胺 质 量 分 数 为 1 6 % , n ( F) ∶n (U ) 分 别 为 1. 3和 1. 2时 ,甲醛释放量如表 2 所示 随着甲醛与尿素 物质的量 比的降低 ,甲醛释放量明显降低 在甲醛与尿素物质的量比 较高时 ,由于生成的不稳定的亚甲基醚键含量增加 ,游离甲醛 量增加 ,外带部分质子化的甲醛 ,在有电解质的情况下 ,经热 压后就会释放出甲醛 ,进而使甲醛释放量升高 然而 ,当甲醛 与尿素物质的量比降低时 ,由于树脂中存在了相当数量的游 离脲 。