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1、“谁薄0时啦器液恋疑赘X盐新型溶剂法氯化橡胶的性能及在涂料中应用作者：颀斌，王洁萌2 (1中国化工建设总套司常州涂料化工研究院。江苏常州21 301 62江苏响水瑞泽化工有限公司，江苏响水224600)摘要：介绍丁氯化橡胶的特性及国内新型溶剂法氯化橡胶的性能，及其在涂料中的应用。 关键词：氯化橡胶；四氯化碳；涂料；应用0引言分解温度在干燥情况下大于1 30，但在潮湿下6。即开始分解，所以使用温度应低于60。 氯化高聚物的一个共同特点是在它们的碳一碳 氯化橡胶不但可以单独使用，也可与多种树脂 主链上郡有取代的氯原子存在。其氯含量通常在配合制涂料，如氯化石蜡、烃类树脂、醇酸和环氧40一70，但是由
2、于氯化所用的原材料的品种、 酯、环氧、热塑性丙烯酸以及乙烯一醋酸乙烯麸聚 分子量、支化程度的不同及所采用氯化工艺的差树脂等，以改进其柔韧性、耐候性和耐腐蚀性能。 别，使所得产物在氯含量及氯原子在聚合物链上的 如与醇酸树脂、丙烯酸树脂共混改性后能提高光稳 分布有所不同，因而在性能上也会有很大的差别。 定性和防水、防腐、耐油、耐化学品等，性能。用氯 氯化高聚物具有许多优良的性能，如优异的化 化石蜡改性的氯化橡胶可作防腐底涂料环氧树脂 学稳 定性和物理机械性能，良好的阻燃性和防霉特 可作为氯化橡胶分解产物氯化氢的接受体沥青改性等。氯化高聚物的碳一碳主链上取代的氯原子不 性对于降低价格、提高防水性均有
3、价值。 属于亲水基团，较好地满足了聚合物对水和氧气的 上个世纪六十年代后由于厚浆型氯化橡胶漆的 屏蔽要求。氯化高聚物分子一般属于饱和的稳定结 出现，以及造船业广泛采用无空气喷涂后，氯化橡 构，不易被皂化，这对于最终涂层的抗化学介质侵 胶涂料发展更为迅速，其品种、产量与日俱增。由 蚀性能有极大的帮助。另外氯原子在聚合物分子上 于氯化橡胶涂料具有优良的耐水、尉酸、碗碱、防 的无规排列赋予氯化高聚物分子较高的极性，对于 锈性能，干燥快，施工方便，可在-30的低温 和金属底材的粘结性会提高很多，使得涂层有较好 条件下干燥等特点，已广泛在船舶、化工厂、发电 的附着力。以上几点氯化高聚物的通性是作为防腐
4、厂、炼油厂、钢铁厂，水利工程等钢结构涂装中作 蚀涂料成膜物必不可少的条件。重防腐蚀涂料。涂料施工不受温度控持n无层闻附 氯化橡胶是天然橡胶或合成橡胶的氯匕产物，着不良问题，其快干性加快了涂装工程进度，缩短 是一类发展成熟的产品。由于分子结构规整、饱 了船舶的留坞日口间。在欧洲氯七橡胶60用于制 和、极性小，所以化学稳定性好，抗渗透性好。但 造船舶涂料。氯化橡胶可生产用于船舶吃水线以上 树脂本身性脆，制漆8口需拼用增塑荆或其他增塑性部位的船壳涂料、吃水线以下的防污涂料以及货舱好的树脂。作为含卤树脂，对光、热不够稳定。热目圆卿+， 。308的防火涂料。就氯化橡胶船壳涂料而言，其特点是 禁止和限止使
5、用破坏地球臭氧层的四氯化晰口氟利 附着力强，干燥快、光泽好、涂料嗅耐久性好。 昂等物质的规定。我国是该公约的签字国，从2005 国外氯化高聚物主要生产厂商有卜内门(英年起国家环保总局根据公约的规定，停止和限止在 国)、巴斯夫，拜耳(德国)、道和杜茹(美国)、日氯化橡胶生产过程中使用四氯化碳，在做出一定的 本制纸、山阳国策和旭电化(日本)等。日本制纸补偿后停止了大部分氯化橡胶生产厂的四氯化碳的公司于1 991年开发了不用四氯化碳的无公害制造供应，对个另氯化橡胶生产厂实行严格的四氯化碳 CPE技术，1992年运转第一套1 000 ta新技术 配额制度，过渡至201 0年完全停止四氯化碳的使 装置1
6、994年运转了第二套4 000 ta装置，1995用。据最新消息，国家环保总局相关负责人近日表 年扩建至6 000 ta，同年3月实现了水相法CPP、示，2007年7月1日起，我国将全面禁止氟利昂等 CR的工业化生产；1 995年末，日本旭电化公司投 臭氧层消耗物质(DOS)的消费，提前两年半履行 资1 180万美元的水相法800 ta CR装置工业蒙特利尔议定书。 化，在全球范围内出让这种专和技术；随后，日本 我国大多生产厂采用的溶剂法生产，由于工艺 吉昂，山阳国策等公司相继成功开发CR水相法生 及水平的原因，每吨产品回收率低、四氯化碳消耗 产技术德国拜耳公司研制出新的甲苯、四氯化碳定额高，
7、污染较国外大很多。我国的有关研究机关 交替技术，1万ta的生产装置全年的四氯化碳消 和企业从20世*gso年代起开始了水相法制造氯化 耗总量仅为20 t左右；而fci公司每年仅氯化橡胶 橡胶的探索和研发，以取代四氯化碳制造氯化橡胶 的产量就在1 500 t以上。的生产工艺。前几年国内已开发出水相法生产的氯我国氯化橡胶及氯化橡胶涂料自20世*Z60年 化橡胶，但是其工艺仍不够成熟，在氯化工艺的控 代起步，从六十年代开始由上海电化厂(现名上海 制、原材料的专业化程度上正在进行进一步的完善 氯碱集团公司)实现CR的工业化生产，随后陆续 工作。江苏响水瑞泽化工有限公司生产的新型溶剂 出现多家生产厂商，
8、主要生产方法有：溶剂法、固 法氯化橡胶，历经近两年的不断改进，现在的产品 相法、水相法。经过我院的初步应用实验，其制得的氯化橡胶防腐氯化橡胶本身无毒、无臭，对环境无害，但生 蚀面漆已经完全达到四氯化碳溶剂法氯tbl胶面漆 产过程中使用的四氯化碳则会破坏保护地球的臭氧 的国家行业标准，迈出了国产新型溶剂法氯化橡胶 层，不利于环保。为了保护地球的臭氧层，1995年 工业化可喜的步。两者工艺过程差异不大，对比 在联合国主持下通过了蒙特利尔公约，条约规定了 如表1所示。表1四氯化碳溶剂法与新型溶剂法制造氯化橡胶工艺的主要区别溶剂法(CCl2)氯化橡胶生产工艺要点新型溶剂法氯化橡胶生产工艺要点 采用天然
9、橡胶(烟片胶)为原料采用天然橡胶(烟片胶)为原料二滚机熏炼，切片二滚机熏炼切片天然橡胶在四氯化碳溶剂中溶解，并氧化降解天然橡胶在新型溶剂中溶解，井氧化降解氯化反应为分子状态下的均相氯化反应氯化反匝为分子状态下的均相氯化反应 萃取法分离四氯化碳萃取法分离新型溶剂 水冼、离心脱水水洗、离心脱水干燥干燥 筛分包装 筛分包装309。，+，。窜l富墨躅1实验部分 11氯化橡胶常规,15能的检测 为使试验数据有可比性，选用黏度相近(10 根据制造氯化橡胶涂料的要求，对3种氯化橡14 mPas)的3种氯化橡胶，不同氯化橡胶样品 胶按原材料技术要求进行了常规性能的检测。 编号如表2所示。(1)常规性能检测 表
10、2 氯化橡胶试验编号 检测结果如表3所示。 试样编号 氯化橡胶样品来源(2)氯化橡胶液的检测 R一10 江而响水溶剂法生产氯化橡胶将3种氯化橡胶制成40二甲苯溶液后测定CR一10国产四氯化碳法生产氯化橡胶其细度和固体含量，以观察是否适合生产要求，结 G一10 国，I生产氯化橡胶 果见表4。表3氯化橡胶常规性能试验BT17471979细度um 21d漆膜无 50d漆摸完50d漆瞑50d漆膜 魏水性剥落、不起泡、符合要求 GBT17331993好完好完好 不生锈200h漆膜 3D0h漆嗅无300h潦噤300h漆膜 耐盐雾性z 不起泡、不脱 合格 GBT177卜1991 起泡、锈蚀完好完好 落、无锈
11、蚀喷涂无障碍 喷涂刷涂喷、糸，刷喷涂刷施工性 (无明显的拉丝，合格 HGT2798无障碍 涂无障碍 涂无障碍 气泡旒挂现象)贮存稳定性 )60d，对比武验，鼢温度髓蝣期内 唰85疆s萎度譬度黏慧鉴正GB”-盱，嘲bbSsm“r】 黏度变匕f502)】1一镬厚砷(455)妒2一配套体系膜厚：防锈漆为(801 0)舯，面漆寿(80 4-1 o)岬。引3捌77月*窜搭锋怀优秀论文评选lIll，3表7白色氯化橡胶面漆性能试验检验结果 R一10的结 检验项目 技术要求 检验方法R一10 CR一10G-10 累评定白色，漆膜 白色，漆瞑 白色，漆白色，漆 颜色和外观平整平整 膜平整 膜平整符合目测黏度s
12、5012059 60 56 合格GBT17231993乙法 干嫫表千mln，13 10 12 12合格GBT172879(89、 时间实干h， 30 525653 合格GBT5,2101985 耐弯曲性mm， 4546 46 47 合格 GBT172579(1989)120h起泡面240h漆艇无240h漆旗24Ch漆艇 嵇益水性 合格GBT176379(89)积不超过10 起泡 无起泡 无起强200h漆膜不耐盐雾性。起竺落、翟翟警黑爹合格GB1771-199膜完 好点1个 完好 无锈蚀10d漆暖应 无黧?驯雾誉适和生铥”GBT1 7331 993喷涂无障碍嚣黧篓：黧釜罢要黧篡呈合“几1”84“
13、8”4、“”8HGT2798气泡，流挂现象) 嚣鼋篓8等警警篡吲一。(502)】内黏度变化 常范围内“。表8氯化橡胶液稳定性试验检验结果 检验项目 要求71。-o-CR0R一111 040二甲苯溶液， 放置5个月颜 放置5个月由 放置5个月基 溶液光照试验 不变色或略变色色略有加潦 浅黄变深黄，本不变色溶40二甲苯溶液， 放置50 d颜 放置50 d由放置50 d基本 溶液热试验 不变色或略变色 色略有加深 浅黄变深黄，不变色2007-7jtl314表9氯化橡胶涂料贮存稳定性试验2结果与讨论(1)表3和表4中的检测数据表明，新型溶剂 法氯化橡胶的质量指标达到了现用的国产氯化橡胶的质量指标。3结
14、论(2)表6和表7中的试验数据表明，用新型溶新型溶剂法氯化橡胶生产工艺不使用传统工艺 剂法氯化橡胶制成的涂料，其外观、黏度、细度、 中的四氯化碳，符合蒙特利尔公约禁止和限止使用 干性、附着力、柔韧性、耐冲击性等常规|生能，符 四氯化碳的要求。 合的技术要求，与国产和进口的氯化橡胶性能相 新型溶荆法氯化橡胶生产工艺中所用的原料和 当。氯化反应与传统的四氯化碳溶剂法氯化橡胶生产工 (3)从表6和表7中的试验数据表明，新型溶艺过程相同，并在反应中改善了氯化度，可以在防 齐U法氯化橡胶制成的跨锈漆和面漆的耐盐水性、耐腐蚀涂料中正常应用。 水性、耐盐雾性和施工性等性能符合船舶漆的技术要求。与国产和进口的
15、氯化橡胶性能相当。 参考文献 (4)表8中的“稳定性”数据表明，新型溶剂1潦料工艺，涂料工艺编委台化学工业出版社I 997法氯匕橡胶的光、热稳定性均优于国产四氯化碳法2有机潦料科学和技术；z w藏克斯，玺捋良，姜羹涛译。化学工业出版社，2005 氯化橡胶，与进口的氯化橡胶相近。3化学工业标准汇籀，中化化工标准化研究所等辅，中国标准 (5)表9中贮存稳定性试验结果表明，以新型出版社。20034氧化聚合物顿佐夫等著化学工业出版社，f983 溶剂法工艺制备的氯化像胶铝粉防锈漆和防腐面漆5氯化豪烯烃在潦料中的应用，工业情报，2000 的黏度变亿幅度均在正常范围之内，制漆后的贮存 e防腐蚀潦辩中蚱氮纯聚音暂。竞治抒等着涂料文摘，20021 J稳定性与国内外氯化橡胶相当。7我国7月起全面禁氟中国化工报，2007 5 14；，；：，+，。，l富圆
