高效催化剂催化裂解玉米秸秆

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1、高效催化剂催化裂解玉米秸秆1高效催化剂催化裂解玉米秸秆高效催化剂催化裂解玉米秸秆08206040245 08 化工 张昕摘要摘要 ：农作物秸秆裂解液化是一种很有发展前景的生物质利用方式。介绍了一种高效裂解催化剂，能有效地、选择性地断裂纤维素、半纤维素和木质素中的 CO 醚氧键，结合自动化设计原理所制造出的特制反应炉，能使玉米秸秆有效裂解形成有机单体化合物，液体产物的量可达 57.7 ，固体残渣的量不超过 25.0 。而且只有不到 20 种的有机单体化合物，这些有机化合物能方便地采用精馏的方法分离出来，可为实现大规模工业化生产打下基础 。关键词关键词 ： 玉米秸秆 ； 生物质 ； 热裂解 ； 催

2、化裂解 0 . 引言引言 生物质是指植物通过光合作用产生的各种有机体，它主要是由有机高分子物质，如纤维素、 半纤维素、木质素等构成。生物质不仅是贮存的太阳能，更是唯一的可再生碳源。随着化石资源日益减少所出现的能源紧缺，生物质作为唯一可转化成液体燃料的可再生资源，其重要性正越来越为人们所重视。生物质通常含有很低的灰分，几乎不含硫，所以利用生物质作燃料时，不用担心硫形成的污染和灰分的处理。我国人口众多，是农业大国，也是秸秆资源最为丰富的国家之一 。每年产农作物秸秆的量都在 7 亿 t 左右。仅玉米秸秆的量就已达到 1.2 亿 t ，仅次于美国居世界第二位。但目前，玉米秸秆除了极少一部分被用作牛羊等

3、畜类饲料外，绝大部分被废弃，并未得到合理的利用。玉米秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素、 木质素、粗蛋白、脂肪和水等。玉米秸秆中多戊糖为 1726，纤维素为 3542 ， 木质素为 1923。而纤维索分子由 8001200 个葡萄糖分子组成，平均聚合度为 1000 左右。木质素属于愈创木基紫丁香基木质素类(GS-木质素)，结构中存在大量的 c o 醚氧键，如果能找到有效断裂 c o 醚氧键的方法，就能方便的使玉米秸秆裂解成有机单体小分子化合物。近些年来，采用生物质热裂解技术是研究的比较多的方案。生物质热解液化技术是在无氧或者缺氧的条件下，以 100010000s 的加热速率将生物质加热至 450

4、600使生物质发生分子键断裂、异化和小分子聚合等复杂的化学反应，生成小分子气体(生物气)、可凝性挥发组分(生物油)及固体产物(焦炭)。因为固相在热解炉停留时间越长， 二次、三次甚至多次裂解不可避免，产生小分子气体的量就越多，液体的量就越少。所以， 生物质热解液化工艺条件十分苛刻，要求严格控制加热速率、反应温度以及固相停留时间和气相滞留时间。高效催化剂催化裂解玉米秸秆2据文献查阅，国内外生物质热解技术中较为典型的反应器有美国乔治亚理工学院研制的携带式反应器( Entrained flow reactor )、加拿大 ENSYN( ENSYN in Ottawa ，Canada ) 开发的循环流化

5、床反应器(Upflow circulating fluid bed reactor )、加拿大拉瓦尔大学开发的多层真空热解磨( Multiple hearth reactor )、美国太阳能研究所开发的涡旋反应器( Vortex reactor )、荷兰乔特大学研发的旋转锥反应器、山东理工大学研制的垂直下降管生物质热解器和等离子体加热热解装置，太原理工大学也对等离子体加热热解装置进行了研究。总而言之，都是把精力放在机械和物理性能改善方面。然而，生物质的热裂解是一个纯粹的化学反应过程，研究生物质的化学问题无疑是解决这些问题的最佳途径。笔者首先从分析玉米秸秆 的化学组分和相应结构特点人手，发现 C

6、O 醚氧键是玉米秸秆中的链联接基团,如何能有效并选择性地使 C 0 键断裂，可能有目标地得到一些有机单体化合物。着这一思路出发并结合目标有机化合物的反应特点，笔者设计并合成了一系列催化裂解催化剂。用筛选法试验了这些催化剂的催化性能，找到了能够高效使玉米秸秆中 C O 醚氧键断裂的催化剂，在低于 200温度下可以催化裂解玉米秸秆，使之裂解为有机单分子化合物，裂解反应效率达 75.6 ：即能使 100 g 玉米秸秆在催化剂的作用下，低温裂解的固体残留物只有 24.4 g ，而可以收集到的液体产物达 57.7 g ，为实现从玉米秸秆中提取有机化工产品提供 了一条可行性方案。同时，采用自动化电子控制系

7、统，自行设计了一套能有效利用催化剂的电子控制反应炉，使玉米秸秆与催化剂充分接触反应，反应时间 20rain 整个反应体系既无废水也无废弃物，实现了气、固、液全回收，该反应炉的设计较易实现工业化大规模生产。l . 实验部分实验部分 玉米秸秆直接来源于山东省平度市农户家没有加工的牛饲料，用粉碎机粉碎至 20 目左右。堆积密度为 0.1 5 gm L，含水率 6.8，元素分析碳含量 39.8 ，氢含量 5.1 ，氮含量 1.2， 硫含量低于 01 。化学组分木质素含量 l8.3 ， 纤维素含量 36.8，半纤维素含量 27.5 ，其他组分含量 177 。用筛选法确定催化效果最佳的催化剂 JFF 2

8、。它是一种多孔比表面大的红色 P d F e s e 基催化剂 ,经实验研究确定最佳的催化剂用量为 5 ， 即 100g 玉米秸秆使用 5g 催化剂 ，得到的液体产物用气质联用仪( GC MS ) 检测组分。本实验的裂解装置包括自制反应炉、 裂解蒸汽的冷凝系统 、 液体产物的收集系统和减压真空泵。凝系统由串联的两组冷凝管和冷凝器组成 ，冷凝器下接液体收集瓶 ，收集系统包括收集瓶和三组串联的捕油器 。整个反应系统密高效催化剂催化裂解玉米秸秆3封且压力可调， 初始反应压力为 一 0.06 MPa 。准确称量 100g 玉米秸秆 ，通过自制的电子控制反应炉均匀加人 5g 催化剂 ，开启减压装置使体系

9、保持负压 ，然后加热使温度达 150 2，反应 20 min 。反应过程中可以清楚观察到液体产物的流出，并收集到收集瓶中。捕油器中也可以清楚观察到烟油 的收集。反应结束后 ，将残留物称重算出固体焦炭的重量。液体量为收集瓶、 捕油器和冷凝器增重的总和 ， 不可冷凝气体的质量可通过计算获得 ： 不可冷凝气体重量 =反应前秸秆总量 一固体产物质量一催化剂用量 一液体总量。 2 . 结果和分析结果和分析 本反应装置不可冷凝气体没有收集和分析， 因为这些不可冷凝气体经过捕油器过滤后基本为无色 ，且整个反应体系为减压抽真空，所以直接排人大气中。另外 ，大多数实验中产生的不可冷凝气体的总量从未超过 20 ，

10、 实验室规模下没有重视和考虑 ，待扩大到小型工业化规模再进行收集和分析。液体部分分成两部分进行组分成分分析 ， 一是收集瓶中的液体 ，这一部分 占 30 一 40 ， 直接送到气质联用仪进行组分分析 。分析仪器为美国 Agilent 公司( Santa Clara ，CA)的 GC 7890 AMS 5975 C。色谱 柱 DB 一 5 一 MS ； 载气为 He；气流量 1.2 m Lmi n；分流比 20:1 ；进样量 1 IXL； 气化池温度( Inlet )250 ； 柱温 45维持 0.5 min， 然后以升温速率 15 min 升至 300 cc。质谱 ： 接口温度( Aux )

11、300 ；电子轰击电离源( EI ) 230 ；四级杆( MS Quard ) 150 ； 质量扫描范围 45450； 溶剂延迟时间为 2 min ； 分析用的数据图谱库是NIST05aL。收集瓶液体的 GCMS 分析见图 1 。从图 1 可以看出，有三种产物的峰面积超过 1 5 ， 峰面积 7 .8 的一种 ， 3 .5 的一 种 ， 1.1 的一种 ， 其余的 9 种化合物峰面 积为 0.23 0 .97 ， 如表 1 所示 。丰度最大的是乙酸 ， 其峰面积为总面积的 46 .25 ； 其次为羟基丙酮 ， 峰面积为总面积的 20.82 ； 然后是 15.15 的丙酮 。糠醇的峰面积为 7.

12、78 。 高效催化剂催化裂解玉米秸秆4二是冷凝管和捕油器中收集的液体，或者说是裂解出的有机单体化合物。这些化合物极易溶解于二氯甲烷 ，首先用二氯甲烷将这些组分溶解。油器用二氯甲烷清洗的产物， 即二氯甲烷溶解物。将其利用薄膜旋转蒸发仪在室温下旋蒸出二氯甲烷。然后送到气质联用仪中进行组分分析。由于二氯甲烷不能完全蒸出，所以组分中检测出的二氯甲烷量最大。但气质联用仪仍然能给出第二部分液体的组分 ，只不过含量是定性或者推测结构 ，见 图 2 。从 图 2 可以看出 ，虽然第二部分液体产物中仍有很多组分 ，但峰度较高的明显有五种化合物，分别是对甲氧基苯酚、对乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、 2 一

13、甲氧基-4-乙烯基苯酚和 2、 6 一 二甲氧基苯酚。很明显 ， 第二部分液体产物中酚油是主要产物。它们都有较高的沸点和 3060的熔点 ，常温常压下主要是 固态形式 ， 见表 2 。 高效催化剂催化裂解玉米秸秆5因为玉米秸秆 中只有木质素含有大量的芳香类化合物。木质素是一种复杂的三维网状酚类高分子聚合物 ， 它的结构特点基本上是由苯丙烷基经碳碳键和碳氧键相互连接和无规则偶合而成的。所以有理由相信 ， 催化剂对木质素中 C 一 0 醚氧键的断裂具有很高的催化 活性 ， 也能够选择性的使 C C 键断裂。第二部分液体产物的量约为 2 0 ， 说 明本项目研制开发的催化剂 ， 对木质素的催化裂解形

14、成有机单体化合物具有广阔的应用前景。因为木质素不仅是碳含量最高的天然有机大分子，也是在地壳中含量仅次于纤维素和甲壳素的第三大量天然有机物 ， 每年全世界 由植物生长可产生 1500 亿 t 木质素。但由于其结构复杂 ，降解困难 ，几乎没有得到应用 ，反而形成了造纸工业的主要有机污染物 。如果我们研制的催化剂能有效的使木质素结构中酚氧键断裂 ， 降解成为酚高效催化剂催化裂解玉米秸秆6类有机单体化合物 ， 势必可为木质素的开发和利用提供一条可行之路 。固体残渣部分仅仅做了元素分析 ， 发现固体部分含碳量为 54.0 57.0 ，氢含量为 4.0 4 .3 ， 氮含量为 1.2 1.4 ， 硫含量仍

15、然很低 ， 基本上在误差范围之内。对 固体残渣的研究尚在进行之中， 催化剂的回收和循环利用仅仅是做到了将金属元素用稀酸溶解出来 ，然后再通过化学反应使之变成催化剂 。不过在稀酸处理过程中有难闻的臭味 ， 在大规模工业化生产中应当避免这种处理方式。鉴于固体残渣中较高的含碳量 ， 可以考虑将其压缩提高比重 ， 然后送热电厂或者供热公司替代煤炭作燃料使用。 3 . 结论结论 本研究用玉米秸秆粉为原料 ， 采用自制的电子控制反应炉均匀加入催化剂 ， 然后进行低温减压催化裂解 ， 反应可以获得约 2 0 气态 ， 55 液态 ， 2 5 固态三种产物 。利用气质联用设备 ( G C MS) 对所得到的液

16、态产物进行 了成分分析 ， 得 到如下结论。 ( 1 )催化剂 JFF 一 2 具有良好的催化断裂 C O 醚氧键的作用 ， 在不高的温度下能够使玉米秸秆裂解 ， 形成裂解产物 。 ( 2 ) 催化裂解所得到的液体产物组分比较简单 。两部分的液体收集物 ， 化学成分不到 20 种 ，说明催化裂解具有较高的选择性 。 ( 3 ) 采用催化裂解不用担心热裂解过程中温度 、升温速率 、固相停 留时间和气体滞留时间等因素 ，设备要求低 、工艺简单 、便于大规模工业化生产 。 ( 4 ) 本课题自行设计和制造的电子控制反应炉能最大限度地利用催化剂 ，使反应趋于完全。 ( 5 ) 考虑到自然界的天然有机产物 ，除了草本植物和蔬菜外 ，绝大多数植物都是由纤维素、 半纤维素和木质素构成，