现代物理学方法对油脂物性的研究进展

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1、现代物理学方法对油脂物性的研究进展摘要摘要：本文主要概述了流变学、差示扫描量热技术（DSC） 、电子显微镜（EM） 以及 X-射线衍射技术（XRD）在油脂质量控制和油脂物性方面方面的研究，主 要包括油脂氧化稳定性的检测、油脂氧化程度的监测、基于固体脂肪含量和同 质多晶现象的熔化结晶动力学、油脂加工过程中的应用、生物柴油的制备、以 及脂质化油脂微胶囊技术等油脂领域的研究。 关键词关键词：流变学；差示扫描量热法；电子显微镜；X-射线衍射法油脂是一种复杂的混合物，主要成分是甘油三酯，还包括单甘油酯、甘油二酯、游离 脂肪酸、磷脂、类脂等。油脂是许多食品的重要组成成分1它的物理化学性质对油脂 食品的质量

2、(女口风味、口感等)至关重要，所以无论是理论学术界、工业生产领域还是普 通的消费者对油脂的物理化学性质都很关注但近年来随着工业技术的发展原有的一些 评价和测定油脂物理化学性质的方法已无法满足进行深人研究和全面质量控制的要求。与 传统的分析方法相比，物理化学方法具有简便、准确、快速的优点，而且在某些特定的情 况下，用其他方法无法获得的结果却可以用物理化学方法作为有效的手段获得。从而可以 起到相互补充的作用。 近年来物理化学方法应用于油脂质量控制和油脂物性的研究主要包括油脂氧化稳定性 的检测、油脂氧化程度的监测、基于固体脂肪含量和同质多晶现象的熔化结晶动力学1、2、油脂加工过程中的应用、生物柴油的

3、制备、以及脂质化油脂微胶囊技术的研究等。本文就 流变学、差示扫描量热技术（DSC） 、电子显微镜（EM）以及 X-射线衍射技术（XRD）在油 脂领域中的应用作概要的介绍。1. 四种物理化学方法的简介1.1 流变学流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等 条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。流变学研究的是物研究在外力作用下，物体 的变形和流动的学科，研究对象主要是流体，还有软固体或者在某些条件下固体可以流动 而不是弹性形变，它适用于具有复杂结构的物质。流变学从一开始就是作为一门实验基础 学科发展起来的，因此实验是研究流变学的主要方法之一。它通过宏观试验，获得

4、物理概 念，发展新的宏观理论。例如利用材料试件的拉压剪试验，探求应力、应变与时间的关系， 研究屈服规律和材料的长期强度。通过微观实验，了解材料的微观结构性质，如多晶体材 料颗粒中的缺陷、颗粒边界的性质，以及位错状态等基本性质，探讨材料流变的机制。1.2 差示扫描量热法（DSC）在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关 系。差示扫描量热仪记录到的曲线称 DSC 曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率 dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度 T 或时间 t 为横坐标，可以测定多种热力学和动 力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚

5、物结晶度、 样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175725） 、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、 有机化合物及药物分析。1.3 电子显微镜（EM）电子显微镜与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使 用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜 代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。 电子显微镜按结构和用途可分为透射式电子显微镜、扫描式电子显微镜、反射式电子 显微镜和发射式电子显微镜等。透射式电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分 辨的细微物质结构；扫描式电子显微镜主要用于观察固体表面的形貌，也能与 X 射线衍射 仪

6、或电子能谱仪相结合，构成电子微探针，用于物质成分分析；发射式电子显微镜用于自 发射电子表面的研究。1.4 X-射线衍射法（XRD）X 射线衍射分析（X-ray diffraction，简称 XRD） ，是利用晶体形成的 X 射线衍射，对 物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的 X 射线照射到结晶 性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的 X 射线在 某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X 射线衍射方 法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优 点。2 物化方法在油脂质量控制

7、中的应用2.1 油脂的氧化通常的存储条件下的油脂易发生氧化，尤其是自动氧化。油脂氧化后，会产生不良的 气味，其组成成分和物理化学性质都会发生改变，食用后会对人体造成极大的伤害，因此， 油脂的氧化问题日益引起食品界的广泛关注3、4。 油脂氧化稳定性的检测方法很多，一般是采用在标准条件下升高温度的方法，加速氧 化进程4。美国油脂学会已将活性氧法（AOM）列为标准方法，但这种方法操作繁杂、费 时费力、重复性也很差，从而限制了该法的推广和应用。与纯粹的化学方法相比，仪器法 DSC 则具有准确、快速、灵敏的优点。有人用 PDSC 研究了食用油脂的氧化稳定性和热稳定 性，其结果与活性氧法具有很好的相关性2

8、。Chih-cheng Lin 等人则以 PDSC 为研究手段， 比较了微胶囊化鱼油和新鲜鱼油的氧化稳定性和热稳定性，该法所得的 PDSC 图中样品的 氧化起始温度可用于预测油脂的氧化稳定性，氧化起始温度越低，油脂越容易分解，其稳 定性也越差。他们还采用 DSC 和 SEM 相结合的方法 DSC-FTIR 研究了加热过程中鱼油超微 囊结构的变化，从而更加直观的表征了食用油脂的氧化稳定性2。 油脂的初期氧化是缓慢的，接着就加速氧化，缓慢氧化的时段为诱导期（IP） ，诱导期 的长短是油脂氧化稳定性的一种度量1。据报道，AOM 法有一个很大的缺陷就是不能用来 预测油脂氧化的诱导期。而氧化过程是一个放

9、热过程，不断放出的反应热为采用 DSC 法作 为研究手段提供了可能性。不过以往只有较少报道是采用 DSC 法研究食用油脂的氧化过程 的，可能原因是在较低温度下，氧化的放热峰较为平缓，从而无法明确的判断与氧化诱导 期终点所对应的起始温度。P.Simon 等人认识这一点，他们在研究油菜籽油和葵花籽油等 食用油的诱导期的过程中提出了非等温(程序线性升温)DSc 法，采用该法得到的非等温差示 扫描图中的氧化放热峰非常明显，这样就可以得到准确的起始温度而且试验证明采用这 种方法获得的诱导期动力学参数不受系统误差的影响4。 食用油脂在食品煎炸的过程中易发生热降解和热聚合，这些降解和聚合产物会危及人 体健康

10、，而日常饮食中油炸食品占据了很重要的地位，因此，运用快速可靠的方法对煎炸油的质量和氧化程度进行监测显得十分重要阿。传统的化学方法费时费力，分析中使用的 有毒化学试剂不仅对分析人员有害而且会污染环境，因此，DSC 法便应运而生。DSC 法是 通过研究加热或煎炸过程中不断生成的杂质(游离脂肪酸、部分甘油酯和氧化产物 1 对油脂 结晶特性的影响从而预测煎炸油热降解的程度。C.P.Tan 等人用 DSC 法对 3 种不同类型的 可食用油(玉米油、棕榈精油、大豆油)的氧化程度进行了监测同时采用 7 种化学方法对 热油的变质程度加以量化，经比较发现，DSC 法得到的参数(峰值温度、热焓)与标准方法测 得的

11、结果有很好的相关性，而且所用样品量少、制备简单、节约了工作时问，并且没有使 用有毒的化学制剂3。 2.1.1 DSC 对植物油氧化稳定性的研究 油脂的氧化过程中，氧分子迁移到不饱和脂肪酸上需要能量(放热过程)，植物油的氧 化稳定性是基于此而可由 DSC 方法来测量。Boleslaw Kowalski5用 PDSC(压力差示扫描量热 法)监测了菜籽油的氧化稳定性。菜籽油在室温下贮存，测定碘值和热力学参数 TON与 TMAX，其中 TON是转变发生的起始温度，TMAX是发生最大转变的反应温度。在该研究中应用 了具有 1091 圆盘记忆功能的 Du pont 1090B 热分析仪、具有压力操作单元的

12、 Du pont 190 差示扫描量热仪(PDSC，900830902 型)。PDSC 显示结果 TON由 Du pont 氧化稳定性 V 2.0 系统得到，而最大峰值所对应的温度 TMAX由坐标得出。每个样品记录 34 个 PDSC 放热曲 线。如图 1 所示。 从图 1 中可以看出，TON与 TMAX值随着贮存时间的延长而降低。在实验进行的下一个 星期中，这种方法所得的 PDSC 参数和传统方法所测 POV 呈线性相关。因此，PDSC 方法所 测定的 TON与 TMAX值可被用于研究油脂的氧化反应。 Hassels6研究结果表明：通过 AOM 法测定油样需要 14 d，而用 DSC 仅用

13、4 h 就能完成 测定。最近 Tan 等7人用 DSC 和氧化稳定装置进行了一种对比研究，可确定 12 种不同植物 油的氧化稳定性。建立了用等温 DSC 技术直接测定植物油氧化稳定性的方法来推断自动测 定氧化诱导期的长度。其结果表明 DSC 和 OSI 值有很好的相关性。22 固体脂肪含量(SFC)的测定固体脂肪含量(SFC)是衡量油脂及其产品质量的重要指标，可用于控制油脂加工的进展(女氢化、混合、酯交换)，预测产品的重要性质(如口感、硬度)以及探索脂肪混合物的动 态结晶8。测定 SFC 最传统的方法是膨胀计测定法(AOCS Cdl057)，该法测得的只是 SFC 的 经验值 SFI，而且这种

14、方法麻烦费时9。近年来 DSC 和 PFTNMR 已经为国外的实验室和工 业生产普遍采用。 2.2.1 DSC 法测定 SFI DSC 法通过测定脂肪中固体部分的熔化热来确定 SFI10、11。一般操作是将融化均匀的 油样称重置于铝锅放人仪器的样品槽中。样品冷却到-30维持 1min，然后升温到测定 固脂值需要的温度(一般是 0)，维持 4min 后温度达到平衡，接着开始使用差热扫描量热 连续测定。加热程序一般为 10/min11。 DSC 测定的结果与传统法相比令人乐观，尽管它的精确度稍差，其测定的迅速性可弥 补精确度的不足。若将该法用于质量控制实验室还显得较为复杂，而目前用于实验室测定 和

15、快速分析 SFI 则极为方便网。23 同质多晶现象同质多晶是 1 种物质能以 1 种以上的晶体形式存在的现象，它是三酸甘油酯的一个普 遍特征12。同质多晶现象在油脂工业中很重要因为许多重要产品如奶油、猪油、人造奶 油、氢化植物起酥油以及可可脂等，它们的稠度、塑陛、粒度以及其他物理化学性质都取 决于三酸甘油酯中特有的同质多晶体的存在9。为了生产出具有理想物性的产品采用合 适的方法研究并控制三酸甘油酯的同质多晶现象极为重要。到目前为止，相关的报道主要 是以差示扫描量热法(DSC)和 X-射线衍射法()(RD)为研究手段的。 X-射线衍射法可用于鉴定各种不同的晶型。从衍射图样上观察到的是晶格短间距的

16、特 征值(36A)，它对应于与脂肪酸碳氢链分子侧向堆积有关的距离12。用 X-射线衍射法进行 的研究表明，即使单一脂肪酸构成的三酸甘油酯口 G)的晶型也有很大的差异，按 Lutton 的 命名法。这 3 种主要类型的多晶分别叫做 ，和 型，其晶胞结构堆积分别为六方晶 系、正交晶系和三斜晶系13这 3 种晶型之间的关系为：分子堆砌密度依次增大熔点依 次升高，热力学稳定性也相应增加啕。晶型之间的转变是单向的，而且从理论上讲是自发 从亚稳态的仪型转变为较稳定的 型和稳定的 型14。研究还发现，脂肪熔融物在骤然 冷却时出现的是最不稳定的仪态多晶，但冷却速率非常慢时也会出现稳定的 或 型14。在油脂中存在的大量混合酸的甘油酯的同质多晶情况远比上述的单一酸 TG 复杂得多， 晶体多晶类型更多，转移规律也更为复杂。这就需要采用 DSC 和 XRD 等方法进行深入研究。 复杂脂肪混合物的同质多晶现象，例如可可脂，取决于一系列的参数：冷