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1、农药学学报 1999, 1( 2): 1 8 Chinese Journal of Pesticide Science除草剂安全剂应用研究近况姜 林 李正名 (南开大学元素有机化学研究所 天津 300071)摘 要 本文介绍了除草剂安全剂的种类、保护对象及使用方法 ,简述了安全剂的作用机理 ,展望了安全剂的前景。关键词 除草剂安全剂 ;应用;机理除草剂的广泛使用 ,节省了大量劳动力 ,增加了粮食产量 ,给农业生产带来巨大的经济效益。 但是 ,除草剂在土壤中的残留毒性对后茬作物可产生危害 ,过量使用及异常气候条件也可产生药害。 此外 ,一些除草剂品种 ,因其选择性较差而不能在敏感作物田中使用。
2、为解决除草 剂的药害及选择性问题 ,从 60年代起人们开始研究除草剂的安全剂。除草剂安全剂 ( safener) ,又称解毒剂 ( antidote) ,是指用来保护作物免遭除草剂的伤害 ,具有独特性能的化学物质。 安全剂 (解毒剂 )这一概念是 Hoffmann在多年研究的基础上于1962 年提出的1。 几年后他发现了第一个除草剂安全剂 萘二甲酸酐 ,并以商品名“ Protect”进入市场。此后人们在此领域做了许多工作 ,以寻找有效的安全剂。本文拟就除草剂安全剂的种类、保护对象、作用机理和发展前景作一介绍。1 除草剂安全剂的种类除草剂安全剂按结构不同 ,可分为萘酸酐类、二氯乙酰胺类、肟醚类、
3、杂环类、磺酰脲 (胺 )类、植物生长调节剂类、杀菌剂类等。 在众多的安全剂中 ,有的已经商品化 ,有的正在研制或开发中。1. 1 商品化的安全剂 迄今为止 ,已商品化的安全剂有 11种 ,其结构式见图 1 。1. 1. 1 萘二甲酸酐 ( NA) 萘二甲酸酐 ( NA) ,结构式见图 1( 1)。 1969年 Hoffmann发现 NA对多种除草剂有安全作用 ,并在 1972年由 Gulf Oil公司商品化。郑伯霖等详细介绍了 NA对作物的保护作用2。近年来发现 , NA还是异口恶草酮的安全剂 ,对抗性玉米的保护系数为 3. 4倍 ,对敏感性玉米为 7. 5倍3。 此外 ,它又是苯磺隆、烟嘧磺
4、隆、氟嘧磺隆等磺酰脲类除草剂的安全剂4 6。当某些除草剂与有机磷杀虫剂混合使用时 ,会对作物产生严重伤害 ,但加入 NA后可使药害大大降低。例如烟嘧磺隆 ( 40g /hm2)与特丁磷 ( 9. 8kg /hm2)混用可使玉米芽鲜重降低 85 % ,加入该安全剂 ( 0. 5 % W /W)玉米芽鲜重只降低 21 %5。1. 1. 2 Dichlormid( R-25788)DichlormidN , N- 二烯丙基 -2, 2- 二氯乙酰胺 ,图 1( 2) 俗称氯草烯安 ,是美国原 Stauffer 公司开发的安全剂 ,用于减轻结构与其相似的各类除草剂对玉米的药害。 dichlormid是
5、乙草通讯联系人: 姜林 ,男 , 34岁 ,博士研究生 ,电话: 022-23502491胺、异丙甲草胺的安全剂 ,也是某些磺酰脲的安全剂6 7,如使用 8. 96kg /hm2的安全剂可大大 降低除草剂 halosulfuron-methyl( NC-319, 0. 56kg /hm2)对玉米的药害。 它常作为菌达灭( EPTC)复配的制剂 ,商品名为 Eradicane,该商品可作种衣剂、土壤处理剂或以全喷形式来保护玉米 ,剂量以 0. 14 0. 70kg /hm2为宜。图 1 商品化安全剂的结构式Fig. 1 Structures of commercial safeners1. 1.
6、 3 Benoxacor ( CGA154281)Benoxacor4- 二氯乙酰基 -3, 4- 二氢-3- 甲基 -2H-1, 4- 苯并口恶嗪 , 图 1( 3) 由 Ciba-Geigy 公司开发 ,它作为苗前混剂可降低异丙甲草胺对玉米的伤害 8,常用剂量 0. 06 0. 12kg /hm2。它还是氯乙酰胺类除草剂 dimethenamid( SAN 582H)的有效安全剂9。1. 1. 4 肟醚安全剂Cyometrinil CGA43089,氰基甲氧基亚氨基苯乙腈 ,图 1( 4) 俗称解草胺腈 ,由 Ciba-Geigy公司开发 ,商品名 Concep 。 它用作种衣剂可减轻异丙
7、甲草胺对高梁的伤害 ,其效果优于dichlormid。例如每公斤种子用 1. 25g cyometrinil处理可显著降低异丙甲草胺的药害。近来发 现 ,它还可作为膦酸磺酸酯 ( PhCH2S( O2) OCH2P( O) Me2)的安全剂 10。Oxabetrinil CGA 92194, -( 1, 3- 二氧戊环 -2- 基 )甲氧基亚氨基苯乙腈 ,图 1( 5) 和 flux-2农 药 学 学 报1999年ofenim CGA133205, 4- 氯苯基 -2, 2, 2- 三氟甲基酮肟 ( 1, 3- 二氧戊环 -2- 基 )甲基醚 ,图 1( 6) 与cyometrinil 作用相
8、似 ,可减轻甲草胺、异丙甲草胺对玉米的伤害。 此外 ,它们与除草剂 dimethenamid合用时 ,对高粱有中等程度的保护作用9。1. 1. 5 Fenchlorazole ( Hoe 70542)Fenchlorazole 1-( 2, 4- 二氯苯基 )-5- 三氯甲基 -1H-1, 2, 4- 三唑 -3- 甲酸乙酯 ,图 1( 7) 俗称 解草唑 ,由 Hoechst公司开发 ,它与除草剂口恶唑禾草灵混配的制剂 ,商品名为 Puma。它是一种新型高效的芽后除草剂 ,用于小麦、黑麦除一年生禾本科杂草11。 当叶面喷施 128 180 g. ai /hm2时 ,防除率高达 92 % 10
9、0 % 。1. 1. 6 FenclorimFenclorim 2- 苯基 -4, 6- 二氯嘧啶 ,图 1( 8) 俗称解草啶 ,由 Ciba-Geigy公司开发。 它用作苗前处理剂 ,在湿播稻田可以减轻丙草胺的药害。它与丙草胺混用的商品称 Sofit。对直播水稻 有极好的选择性 ,可防除稻田稗草、异型莎草、鸭舌草等 ,防除率均在 90 % 以上12 13。1. 1. 7 Mefenpyr-diethyl( Hoe 107892)Mefenpyr-diethyl 1-( 2, 4- 二氯苯基 -4, 5- 二氢 -5- 甲基-1H- 吡唑 -3, 5- 二甲酸二乙酯 ,图 1( 9) 是 A
10、grEvo公司制造的安全剂 ,与除草剂精口恶唑禾草灵联用 ,用于小麦、大麦、黑麦等作物14。1. 1. 8 FlurazoleFlurazole2- 氯 -4- 三氟甲基 -5- 噻唑甲酸苄酯 ,图 1( 10) 是 Ciba-Geigy和 Monsanto公司共同开发的安全剂。 它作为种衣剂用于减轻乙草胺、异丙甲草胺对高粱的伤害8,也能降低氟 嘧磺隆、氟嘧磺隆与特丁磷混用时对玉米的药害6。1. 1. 9 Cloquintocet-mexyl ( CGA 185072)Cloquintocet-mexyl 5- 氯 -8- 喹啉基氧乙酸 -1- 甲基已基酯 ,图 1( 11) 由 Ciba-G
11、eigy公司 开发 ,与除草剂 clodinafop-propargyl联用 ,可加速该除草剂在谷类作物的去毒作用14。1. 2 常见的安全剂除上述 11种安全剂外 ,图 2中的化合物也为较常见的安全剂。 1. 2. 1 BAS145138BAS1451381- 二氯乙酰基 - 六氢-3, 3, 8- 三甲基吡咯 1, 2- a 嘧啶 -6( 2H) - 酮 ,图 2( 1) 是BASF公司开发的安全剂 ,作为苗前处理剂以减轻乙草胺、异丙甲草胺对玉米的伤害。 它还是 除草剂 XRD-498的优良安全剂15,如使用 30g /hm2XRD-498,可使玉米芽长、芽鲜重、芽干重 分别减少 45 %
12、 、42 % 、 33 % ,而加入 0. 40kg /hm2该安全剂后则只减少 5 %、 7 %、 5 %。1. 2. 2 MON-13900MON-139001- 二氯乙酰基 -2, 2- 二甲基 -5-( 2- 呋喃基 )口恶唑烷 ,图 2( 2) , R1= 2- 呋喃基 是 Ciba-Geigy 公司开发的安全剂。 它可降低卤代酰胺类除草剂对玉米的药害 ,如除草剂ClCH2CON( CH2CH2OCH3) ( Pr- i) C= CMe2( 2kg /hm2)对玉米有害 ,但加入该安全剂 ( 0. 5kg /hm2)后其药害显著降低16。 此外 ,它还是玉米田某些磺酰脲的良好安全剂。
13、1. 2. 3 MG-191MG-1912- 二氯甲基 -2- 甲基 -1, 3- 二氧戊烷 ,图 2( 6) 俗称解草烷 ,由匈牙利科学院化学 中心研究院和 Nitrokenia制药厂研制 ,是一种高效、高选择性的安全剂 ,用来减轻硫代氨基甲酸酯、氯乙酰苯胺类除草剂对玉米的伤害17。例如 ,当 MG-191用量为 0. 2kg /hm2时能达到对3第 2期姜林等: 除草剂安全剂应用研究近况扑草灭、苏达灭的安全效果。图 2 常见安全剂的结构式Fig. 2 Structures of common safeners1. 2. 4 喹啉衍生物安全剂 喹啉衍生物 图 2( 7) 是一类新型的安全剂。
14、 近 6年来对其研究较多 ,约有 20篇专利文献。 该类化合物可作某些嘧啶类和三嗪类除草剂的安全剂 ,亦可减轻一些磺酰脲除草剂对小麦、大麦或玉米的伤害 ,还是麦田中环己二酮类除草剂的安全剂18 19。 如 5- 氯喹啉 -8- 氧基乙酸酯 ,可以降低烟嘧磺隆与特丁磷混用对玉米的药害。1. 2. 5 磺酰脲 (胺 )类安全剂许多磺酰脲类化合物是高效除草剂 ,同时还发现某些磺酰脲 (胺 )化合物可作除草剂安全剂。 文献 2列出 5种磺酰脲安全剂的结构式。 近来又发现磺酰脲 图 2( 10) 和磺酰胺 图 2 ( 11) 可分别减轻某些磺酰脲除草剂对玉米、水稻的伤害20 21。图 2中化合物 2(
15、R1= CH3, R-29148)、3( AD-67)、 4( GJ-364等 )、 5( DKA-24)、 8 、 9等也有用作除草剂安全剂的文献报道。1. 3 其它安全剂 人们在研制新化合物作为安全剂的同时 ,还对一些现有的除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂等用作除草剂安全剂进行了试验 (见表 1)。4农 药 学 学 报1999年表 1 其它安全剂的性质Table 1 Characteristics of other safeners安全剂Safener保护作物除草剂使用方法剂量 (g/hm2)类型 Species实例 ExamplesProtected cropsHerbicidesAppl
16、ied methodsDose有机酸类 Organic acid2, 4- 滴 2, 4-D小麦 wheatDE-511喷洒 spray140脲类 Urea敌灭隆 daimuron水稻 rice苄嘧磺隆 bensulfuron喷洒 spray20杀菌剂类 Fungicide异菌脲 /苯菌灵 iprodione/benomyl水稻 rice杀草丹 thiobencarb土壤处理 soil treatment1120植物生长调节剂类 Growth regulator赤霉素 (GA3) gibberelin棉花 cotton2, 4- 滴 2, 4-D喷洒 spray152 安全剂的作用机理对除草剂安全剂的研究时间较短 ,人们提出许多假说来解释安全剂的作用机理 ,但目前仍没定论 ,其主要机理简介如下。2. 1 结构
