含氮和含磷有机化合物

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1、59第十章第十章 含氮和含磷有机化合物含氮和含磷有机化合物 学习要求学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 内容提要内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔 胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH

2、3)3COH 是叔醇，而(CH3)3CNH2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 氨 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺仲胺伯胺。脂肪 胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二 甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺甲胺三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺二苯胺 三苯胺。 2. 烷基化反应：3. 酰基化反应：酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲 胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水

3、解得到原来的胺，可用酰基 化反应保护氨基。如：RNH21) RX 2) OH-R2NH1) RX 2) OH-R3NRXR4N+X -Ag2O H2OR4N+OH -R NH2+RCClO R NH CO RR2NH+RCClO R2NCO RCH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3OCOOHNHCOCH3H2O OH -COOHNH2604. 磺酰化反应：该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。 5. 与亚硝酸反应：该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别。 6. 芳环上的取代反应：常用于苯胺的鉴别。7. 芳香族重氮盐的反应：（1）放氮（重氮基的取代）反应：以上反应在有机合成中有重要应用。RNH2+

4、SO2ClNaOHSOONHRNaOHSOON -RNa+( ( N aOH )R2NH+SO2ClNaOHSOONR2( (NaOH )R3N+SO2ClNaOH N2HNO2HNO2HNO2HNO25NH2+3Br2NH2BrBrBr+()3HBr( )NH2 H2SO4N+H3HSO4 -H2ONHSO3H200N+H3SO3-( )( )NH2 HX+NaON2 05N2+X -OH+N2XCu2X2(X=Cl,Br)H2OIKICu2(CN)2CNH3PO2H2O+N2+N2+N2+N261（2）偶合（联）反应：由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在羟基或氨基的对位。如果对位已

5、被其它 取代基占据，反应发生在邻位上，若对位和两个邻位都被占据，反应不进行。 三. 硝基的还原反应 例题解析例题解析 例 1. 命名下列化合物：解：(1) N , N二甲基苯胺 (2) 3乙基2氨基戊烷(3) 2 , 4二硝基苯甲醛肟 (4) 二甲基仲丁基胺(5) N甲基N乙基4异丙基苯胺 (6) 氢氧化二甲基二乙基铵 例 2. 写出下列化合物的构造式：(1) 3硝基4异丙基苯胺 (2) N , N二甲基4氯苯胺(3) N , N二甲氨基环戊烯 (4) 氯化三甲基乙基铵(5) 4甲基4 异丙基偶氮苯 (6) 氯化2 , 4二甲基重氮苯 解：例 3. 将下列化合物按碱性由强到弱排列：解：胺的碱性

6、由强到弱的顺序是脂肪胺氨芳香胺。对于脂肪胺，电子效应、溶剂 化效应和空间位阻效应共同影响的结果，二甲胺的碱性大于三甲胺；而对于芳香胺，电子 效 应起主导作用，连有斥电子基碱性增强，连有吸电子基碱性减弱；三苯胺的碱性最弱，主N2+X -+OHOH -N NOHN2+X -+N(CH3)2OH -N NN(CH3)2NO2Fe or Sn HClNH2C6H5N(CH3)2CH3CH CHCH2CH3NH2CH2CH3NO2NO2CH N OHCH3CH2CHN(CH3)2(CH3)2CHN C2H5CH3 (CH3)2N(C2H5)2+OH -CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(CH3)

7、2CHNH2NO2ClN(CH3)2N(CH3)2CH3CH2N(CH3)3+Cl -N NCH3CH(CH3)2CH3CH3N2+Cl -(1)(2)(3)(4)(5)(6)(2)(3)(4)(5)(6)(1)NH2(CH3)3N(C6H5)3NCH3NH2NH2O2NNH2H3CNH2O2NNO2NH C2H5NH3(7)(8)(9)62要是空间位阻效应所致。所以，碱性由强到弱的次序是： （2）（4）（9）（8）（6）（1）（5）（7）（3） 例 4. 用化学方法鉴别下列各组化合物：解：例 5. 完成下列反应：NH3+Cl -NH2ClOHNH2N(C2H5)2NHNH2OHOHNH2 (

8、1)(2)(3)(4) NaNO2 HClN2 N2(1)NH3+Cl -NH2ClAgNO3(2)OHNH2N(C2H5)2NHFeCl3NaNO2 HClN2(3)OHNH2NH2OHBr2FeCl3NaNO2 HClN2(4)NH2+CH2CHCH2ClNH2+HNO2NH2+CH3IN(CH3)2+HCl(1)(2)(3)(4)63解：例 6. 由 下列化合物制 备丙胺：(1) 1溴丙烷 (2) 丙腈 (3) 1硝基丙烷 (4) 正丁醇 解：例 7. 由指定原料合成下列化合物：解：例 8. 以苯、甲苯和其它必要试剂为原料，通过重氮盐合成下列化合物：(2)NHCH2CH CH2OH(1)

9、(3)(4)N(CH3)3+I_ N+H(CH3)2Cl -(1)(2)(3)(4)CH3CH2CH2BrNH3(CH3CH2CH2NH2CH3CH2CNH2 NiCH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NO2Fe + HClCH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2OHOCH3CH2CH2COOHNH3CH3CH2CH2CONH2 Br2 NaOHCH3CH2CH2NH2CH3COOHNH2CH3NH2CH3CH2OHCH3NH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2NH2(1)(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)CH3KMnO4/ H+COOHHNO3 H

10、2SO4COOHNO2Fe + HClCOOHNH2 CH3KMnO4/ H+COOH NH3CONH2 Br2 NaOHNH2CH3CH2OHOCH3COOHNH3CH3CONH2Br2 NaOHCH3NH2CH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CH2CNH2 NiCH3CH2CH2CH2CH2NH264解：NO2Fe HClNH2Br2NH2BrBrBrHNO2N2ClBrBrBrH3PO2H2OBrBrBr NO2Br2 FeNO2BrFe HClNH2BrHNO2N2ClBrClBr(2)(3)HNO3H2SO405HNO3 H2SO4

11、05Cu2Cl2CH3HNO3 H2SO4CH3NO2Fe HClCH3NH2CH3N2ClKICH3I CH3HNO3 H2SO4CH3NO2KMnO4/ H+COOHNO2Fe HClCOOHNH2NaNO2HCl+05NaNO2HCl+05COOHN2ClCu2(CN)2COOHCN(4)(5)例 9. 芳香族化合物 A(C7H7NO2)，用铁和盐酸还原时生成碱性物质 B(C7H9N)，B 用亚 硝酸钠和盐酸在 0反应生成盐 C(C7H7ClN2)，C 的稀盐酸溶液与氯化亚铜、氰化钾加热时， 生成化合物 D(C8H7N)。将 D 用稀酸完全水解生成 E(C8H8O2)，E 被高锰酸钾氧化

12、生成另一 种酸 F，加热 F 时，生成酸酐 G(C8H4O3)。试推导出 A、B、C、D、E、F、G 的构造式并 写出各步反应。解：(1)(2)(3)(4)CH3ClBrBrBrClBrCH3ICOOHCN(5)(1)CH3HNO3H2SO4Fe + HClCH3NH2CH3NO2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Cl2 FeCH3NHCOCH3ClH2O OH -CH3NH2ClNaNO2HClCH3N2ClClH3PO2H2OCH3Cl+0565CH3 NO2Fe HClCH3 NH2NaNO2+HCl05CH3 N2ClCu2(CN)2 KCNCH3 CNH2O H+CH3COOHK

13、MnO4 / H+COOHCOOHCCOOOABCDEFG例 10. 分离下列各组化合物： （1）苄醇、苄胺、苯甲酸 （2） 苯甲醛(A)、苯乙酮(B)、N , N二甲基苯胺(C) 解：(2)HCl OH- N,N 1) NaHSO3 2) (A)(B)(C)H2O H+ 练习题练习题 一. 命名下列化合物：二. 写出下列化合物的构造式：1. 对甲基苯胺 2. N甲基N乙基对硝基苯胺3. N环己基乙酰胺 4. 对甲苯胺盐酸盐5. N甲基对亚硝基苯胺 6. N , N二甲基环己甲酰胺三. 将下列化合物按其在水溶液中的碱性由强到弱排列：1. 氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、氢氧化四甲铵 NaOHHCl1) OH - 2) H+(1)N(CH3)2CH3CHCHCHCH3C2H5NH2CH3CH3CH2CH2CHNCH3CH3C2H5NHON(CH3)2CHC2H5C2H5(C2H5)3NH+Br-NCH3NCH2CH3N2+Cl -ClO2NNOCH3CHCHCH2NO2CH3CH31.2.3.