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1、重油催化裂化汽油重油催化裂化汽油 MCSPMCSP 脱臭工艺开发及应用脱臭工艺开发及应用重油催化裂化汽油 MCSP 脱臭工艺开发及应用夏道宏 朱根权 项玉芝 徐 海 苏贻勋(石油大学(华东),东营 257062) 杨彦君(镇海炼油化工股份有限公司炼油厂)摘要 针对重油催化裂化汽油中异构硫醇、高级硫醇含量较高的特点,在无碱液脱臭法的基础上,开发了 MCSP 脱臭工艺。对 MCSP 脱臭工艺与 Merox 常规固定床脱臭工艺、无碱液脱臭工艺的脱臭效率、催化剂使用寿命进行了比较。结果表明,MCSP 脱臭工艺不仅脱臭效率高、催化剂寿命长,而且能使生产投资大幅度降低,无废碱液排放。并对 MCSP 脱臭工
2、艺原理、工业应用情况及经济效益进行了简介和分析。主题词:重油 催化裂化 汽油 脱臭 效率 工业规模1 引 言由于重油催化裂化(重油 FCC)汽油与蜡油催化裂化(FCC)汽油在硫醇含量、硫醇结构组成等方面存在明显不同1,使得重油 FCC 汽油难以脱臭精制已成为一个较普遍的问题。随着重油 FCC 汽油产量的逐年增加,车用汽油升级换代,生产高质量、高牌号的燃料汽油已成为必然。因此,重油 FCC 汽油脱臭精制工艺在炼油厂日益变得重要和不可缺少。然而从目前情况看,国内大多数炼油厂对重油 FCC汽油脱臭精制仍采用适宜于 FCC 汽油的脱臭精制手段。因此开发适用于重油 FCC 汽油脱臭精制的工艺是非常重要的
3、。石油大学(华东)在无碱液固定床脱臭工艺的基础上2,研究开发了适用于重油 FCC汽油脱臭精制的第二代无碱液脱臭新工艺MC-SP 固定床脱臭工艺。2 MCSP 固定床脱臭法及其理论依据2.1 MCSP 固定床脱臭法与无碱液固定床脱臭法的比较在无碱液固定床脱臭法中,催化剂的制备与常规 Merox 固定床脱臭法3相同,即以活性炭为载体采用浸渍法制备,而操作过程中向脱臭原料汽油中加入 1020g/g 的活化剂。活化剂能与油互溶,在脱臭过程中既起碱的作用,又具有防止催化剂床层污染的功能,最后留在脱臭后的油中。在整个脱臭过程,没有碱液相出现,不排出废碱。因此无碱液脱臭工艺是一种几乎没有污染物排出、比较清洁
4、的脱臭方法。但它所用活化剂的成本较高,原料来源面临不足。就目前价格来说,每精制 1 t 汽油,使用活化剂的成本约为 34 元。为了降低投资,提高效益,必须开发操作费用更低的脱臭工艺。MCSP 固定床脱臭工艺的脱臭原理、催化剂的制备与无碱液固定床脱臭工艺相同,只是装置和操作流程作了某些变动,并使用一种能提高脱臭效率、延长装置运转周期及成本更低的高活性 MC 活性剂。因此 MCSP 固定床脱臭工艺也没有废碱液排放,对环境无污染,而其精制成本比无碱液固定床脱臭法低。2.2 MCSP 固定床脱臭法的理论依据2.2.1 硫醇氧化反应机理 在碱及催化剂存在下,油品中的硫醇发生氧化反应4:RSH(油相)+
5、OH-(碱相)RS-(碱相)+H2O (1)2RS-O2催化剂 RSSR (2)无论是 Merox 液-液脱臭法还是 Merox 常规固定床脱臭法,均是硫醇分子与碱作用(反应(1)形成硫醇负离子,然后硫醇负离子转移至碱相,再发生氧化反应(反应(2)。由于异构硫醇及高级硫醇酸收稿日期:1998-09-17。作者简介:夏道宏,教授,工学博士,主要从事轻质油品化学与精制、石油精细化学品等方面的理论与应用研究。获省部级奖励 4项,在国内外发表论文 40 余篇。石 油 炼 制 与 化 工1999 年 4 月 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS 第 30 卷第
6、4 期 性较弱,碱溶性又小,故不易从油相转移到碱相中去,所以 Merox 脱臭工艺对高级硫醇及异构硫醇的脱除率低,因此导致总的脱臭效率降低。而 MCSP脱臭工艺除保留了固定床脱臭工艺的优点外,更重要的是将具有更高活性的 MC 助剂均匀溶解于油相中,不需要硫醇分子发生相转移,即可形成硫醇负离子,因此能大大提高对异构硫醇及高级硫醇的脱除率,使总的脱臭效率增大。2.2.2 重油 FCC 汽油中硫醇的结构组成 从催化裂化汽油中硫醇分布及结构组成分析结果可以看出,重油 FCC 汽油中异构硫醇、高级硫醇含量较大,低分子正构硫醇含量较小。这一点与 FCC 汽油中硫醇的结构组成明显不同5。而异构硫醇较难发生氧
7、化反应,不易被脱除。从硫醇氧化反应过程可知,硫醇发生氧化反应必须形成硫醇负离子。因此能促进重油 FCC 汽油中异构硫醇形成负离子的方法将可能提高这部分硫醇的脱除率。3 MCSP 固定床脱臭工艺与其它脱臭工艺的比较一种优良的脱臭工艺,必须脱臭效率高,催化剂使用寿命较长,且操作简单。通过比较发现,MCSP脱臭工艺完全具备这些优点。3.1 MCSP 脱臭工艺实验室试验流程在实验室,采用工业固定床脱臭工艺模拟装置,试验流程如图 1。图 1 MCSP 固定床脱臭工艺实验室试验流程图3.2 催化剂制备采用浸渍法制备以活性炭为载体的固定床催化剂。活性炭上浸渍催化剂磺化酞菁钴(CoSPc)的质量分数为 0.2
8、5%。3.3 试验条件进行各种脱臭方法脱臭效率试验时,固定床方法汽油样与活性炭的质量比为 31,无碱液脱臭原料油中含活化剂 20g/g,MCSP 脱臭原料油中含MC 20g/g;液-液法脱臭催化剂为含 50g/gCoSPc 的 10% NaOH 溶液,油剂质量比为 31。进行催化剂寿命试验时,取一定量制备好的催化剂置于反应器床层,在室温及常压下,以一定的体积空速(一般为 4 h-1)通入原料汽油,并通入比氧化硫醇理论需要量多 12 倍的空气。每隔 2 h 取脱臭油做博士试验,并经常测定脱臭油中硫醇硫的含量。3.4 MCSP 脱臭工艺与其它脱臭工艺脱臭效率的比较为了对 MCSP 固定床脱臭法、无
9、碱液固定床脱臭法及 Merox 液-液脱臭法的脱臭效率进行比较,选择硫醇硫含量为 203g/g 的重油 FCC 汽油按上述试验条件进行试验。试验结果见表 1。表 1 结果表明,MCSP 脱臭法与无碱液脱臭法在试验条件相同时,几乎有相同的脱臭效率,液-液法脱臭效率与前两种脱臭方法相比要低一些。对于重油 FCC 汽油,MCSP 脱臭法对异构硫醇、高级硫醇的脱除效率比液-液法有较大提高。因此从脱臭效率方面考虑,MCSP 脱臭法更适用于异构硫醇、高级硫醇含量较多的重油 FCC 汽油的脱臭。表 1 各种脱臭方法脱臭效率的比较项 目脱臭时间/min0 5 15MCSP 脱臭硫醇硫含量/gg-1203 24
10、.6 20.5脱臭效率/% 0 87.9 89.9无碱液脱臭硫醇硫含量/gg-1203 28.7 20.5脱臭效率/% 0 85.8 89.9液-液法脱臭硫醇硫含量/gg-1203 73.8 57.4脱臭效率/% 0 63.6 71.73.5 MCSP 脱臭工艺与其它脱臭工艺催化剂寿命的比较MCSP 脱臭工艺与无碱液脱臭工艺催化剂使用寿命的比较结果见表 2。表 2 MCSP 脱臭工艺与无碱液脱臭工艺催化剂使用寿命的比较项目无碱液脱臭工艺 MCSP 脱臭工艺进料汽油硫醇硫含量/gg-1140 140催化剂寿命/h 94 92脱臭油酸值/mgKOH(100mL)-10 0.008 70脱臭油水溶性
11、酸碱无无脱臭油颜色(静置 3 d 后,目测)淡黄(略深)淡黄从脱臭装置运转开始至脱臭后汽油博士试验不合格的时间。2 石 油 炼 制 与 化 工 1999 年 第 30 卷 MCSP 脱臭工艺与 Merox 常规固定床脱臭工艺催化剂使用寿命比较结果见表 3。表 3 MCSP 脱臭工艺与 Merox 常规固定床脱臭工艺催化剂使用寿命的比较项目 MCSP脱臭工艺Merox 固定床脱臭工艺进料汽油硫醇硫含量/gg-141.5 41.5原料油中含 MC/gg-120 0催化剂寿命/h 225 150表 2、3 结果表明,MCSP 脱臭工艺催化剂的使用寿命与无碱液脱臭工艺相当,而比 Merox 常规固定床
12、脱臭工艺催化剂的寿命长。说明 MCSP 脱臭工艺操作周期较长。4 MCSP 固定床脱臭工艺小规模工业应用试验为了进一步验证该工艺工业应用的可能性,进行了小规模工业应用试验。小规模催化裂化汽油脱臭装置处理能力为 50 kt/a。4.1 试验操作参数主要试验操作参数见表 4。表 4 MCSP 固定床脱臭工艺小规模工业应用试验操作参数项目数 据汽油流量/th-14质量空速/h-12MC 在汽油中的质量分数/gg-110风量(空气)/m3h-11.5催化剂在活性炭上的质量分数/% 0.5系统压力/MPa 0.12温度环境温度4.2 试验结果试验结果见表 5。表 5 结果表明,MCSP 固定床脱臭工艺小
13、规模工业应用试验达到了预定目的。该工艺脱臭后油品质量合格,且装置操作周期较长,说明该工艺有进一步工业应用的可行性。表 5 MCSP 固定床脱臭工艺小规模工业应用试验结果项目结 果脱臭前汽油硫醇硫质量分数/gg-17080脱臭后汽油硫醇硫质量分数/gg-110 (博士试验合格)脱臭油水溶性酸碱无脱臭油其它性质达到标准要求脱臭装置运转寿命到目前已运转 3 年,催化剂活性良好5 MCSP 固定床脱臭工艺工业应用情况及经济效益分析对于 MCSP 固定床脱臭工艺,在实验室试验、小规模工业应用试验均取得了较好结果的基础上,在 960 kt/a 的重油 FCC 汽油脱臭装置上进行了工业应用。装置现已平稳运转
14、 8 个月,操作性能良好,脱臭效率明显提高。将 MCSP 固定床脱臭工艺与无碱液固定床脱臭工艺在经济效益方面进行比较:以 1 Mt/a 的汽油脱臭装置为例,对于无碱液脱臭工艺,按加入的有效活化剂质量分数为 20g/g (活化剂溶液有效质量分数为 8%)计算,年需活化剂溶液的量为 250 t,目前活化剂溶液的价格为 1.2 万元/t 左右,则每年需投资 300 万元。对于 MCSP 脱臭工艺,按加入的有效 MC 活性剂质量分数为 20g/g (MC 活性剂溶液有效质量分数为 9.5%)计算,年需量约 210 t,该剂目前市售价格约 9 000 元/t,则每年需投资 189 万元。可以看出,采用
15、MCSP 固定床脱臭工艺的经济效益非常明显。6 结 论(1) MCSP 固定床脱臭法的脱臭效率比 Merox液-液脱臭法高,与无碱液固定床脱臭法相当,且对重油 FCC 汽油中高级硫醇有较高的脱臭效率。(2) MCSP 固定床脱臭工艺催化剂的使用寿命比 Merox 常规固定床脱臭工艺长,与无碱液固定床脱臭工艺相当。(3) MCSP 脱臭工艺具有比无碱液脱臭工艺低的操作费用,能够降低操作成本,明显减少生产投资,显著提高经济效益。(4) MCSP 脱臭工艺无废碱液排放,对环境无污染,并降低了废碱处理费用。参考文献1 Xia Daohong, Su Yixun, Qian Jialin. Separa
16、tion and Identifica-tion of Thiols in FCC & RFCC Gasoline, Proceedings of the212th ACS National Meeting, Petroleum Chemistry Division,1996,41(1)2 刘溆蕃,苏贻勋.石油炼制, 1986,17(6):443 Holbrook D L, et al. Merox Processes for Caustic Minimizationand Management, NPRA, 19934 Cullis C F, Hopton J D, Trimm D L. J Appl Chem, 1968,18:3303355 Xia Daohong, Su Yixun, Qian Jialin. Petroleum Science &Tech-nology, 1997,15(5,6):5453 第 4 期
