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1、蛋白质晶体学蛋白质晶体学 王新泉 医学科学楼C226 62789401 王佳伟 医学科学楼C328 62782124 本课程将主要采取课堂讲述的方式，介绍蛋白质晶体 学的基本概念，原理和实验方法。主要内容包括： （1）晶体对称元素，等效点系，点群和空间群等几何晶 体学内容； （2）X-射线的发生和衍射测量装置； （3）蛋白质晶体生长； （4）晶体X-射线衍射原理； （5）结构因子； （6）同晶置换法和反常散射方法求解相角问题原理； （7） 相角优化； （8）分子置换法； （9）蛋白质晶体结构修正； （10）蛋白质晶体结构质量检测。 参考书参考书 X-射线晶体学基础射线晶体学基础 (2nd
2、edition) 梁栋材梁栋材 晶体结构的周期性和对称性晶体结构的周期性和对称性 周公度周公度 Principles of Protein X-ray crystallography Jan Drenth Fundamentals of Crystallography (2nd edition) C. Giacovazzo, et al. International Tables for Crystallography Volume F: Crystallography of Biological macromolecules 晶体是原子，离子或分子按照一定的周期性在空 间排列所形成的具有一定
3、规则几何外形的固体。 按按周期性规律重复排列周期性规律重复排列 晶体的定义及其性质晶体的定义及其性质 无定形态物质(玻璃体、非晶态物质)内部排列杂乱无 章，或仅仅是短程有序，没有周期性规律。 均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相同 的，如有相同的密度、相同的化学组成。 各向异性： 晶体种不同的方向上具有不同的物理 性质。 晶体具有如下性质： 石墨 石墨晶体在平行于石墨层石墨晶体在平行于石墨层 方向上比垂直于石墨层方方向上比垂直于石墨层方 向上导电率大一万倍。向上导电率大一万倍。 规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多边形 （自范性）。 晶体具有如下性质： F(晶面数晶面数)+V(顶点
4、数顶点数)=E(晶棱数晶棱数)+ 2 6+8=12+2 8+6=12+2 晶体的对称性：理想晶体的外形与其内部的微观 结构是紧密相关的，都具有特定的对称性，而且 其对称性与性质的关系非常密切。 晶体具有如下性质： 晶体对X-射线的衍射：晶体的周期性结构使它成 为天然的三维光栅，周期与X光波长相当, 能够对 X光产生衍射。 晶体具有如下性质： 1912年，德国物理学家劳厄（Max von Laue）发现了X-射线衍射现象，证明了X-射线 的波动性和晶体内部结构的周期性，并第一次 对晶体的空间点阵理论作出了实验验证，进而 使得X-射线晶体学成为在原子水平研究三维物 质结构的首枚探测器。 两年后，这
5、一发现为劳厄赢得了1914年诺贝 尔物理学奖 。 点阵点阵理论理论 晶体的周期性是我们能够把它抽象为“点阵”来 研究，将晶体中重复出现的最小单元称为为结构基元 (structural motif),结构基元的化学组成相同、空 间结构相同、排列取向相同、周围环境相同。用一个 数学上的点来代表结构基元, 称为点阵点。整个晶体 被抽象成一组点，称为点阵。 一一 维维 周周 期期 性性 结结 构构 与与 直直 线线 点点 阵阵 一一 维维 周周 期期 性性 结结 构构 与与 直直 线线 点点 阵阵 按连接其中任意两点的向量将所有按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点的点平移而能
6、复原的一组无限多个点. . 点阵的数学定义点阵的数学定义 Cu （111面）密置层面）密置层（每个原子就是一个结构基元每个原子就是一个结构基元，对应对应 一个点阵点一个点阵点）： Cu （111面）面）的点阵的点阵. 红线画出的是一个红线画出的是一个平面格子平面格子： 二二 维维 周周 期期 性性 结结 构构 与与 平平 面面 点点 阵阵 石墨层石墨层 小小黑点为平面点阵黑点为平面点阵. 为比较二者关系为比较二者关系, 暂以暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景. . 为什么不能将每个为什么不能将每个C C原子作为一个结构基元？原子作为一个结构基元？
7、NaClNaCl (100)(100)晶面晶面 三三 维维 周周 期期 性性 结结 构构 与与 空空 间间 点点 阵阵 Li Na K Cr Mo W. (立方体心立方体心) ) Mn (立方简单立方简单) ) 以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点. . 立方面心是一种常见的金属晶体结构立方面心是一种常见的金属晶体结构, ,例如例如NiNi，CuCu， PtPt等，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象等，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点成一个点阵点. . CsClCsCl CsClCsCl NaCl
8、NaCl 晶体结构晶体结构是在每个点阵点上安放一个结构基元是在每个点阵点上安放一个结构基元。 晶体结构晶体结构 = 结构基元结构基元点阵点阵 晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的. . 只要从点阵只要从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵. . 如何从点阵中取出一个点阵单位呢？如何从点阵中取出一个点阵单位呢？ 直线直线点阵与素向量、复向量点阵与素向量、复向量 连接直线点阵任意两个连接直线点阵任意两个相邻相邻阵点间的向量阵点间的向量a, ,称为称为素向量素向量。 平面平面点阵点阵与平面与平面格子格子 平面平面点阵点阵与平
9、面与平面格子格子 净含一个点阵点的平面格子是素格子净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是多于一个点阵点者是 复格子；平面素格子复格子；平面素格子、复格子的取法都有不止一种复格子的取法都有不止一种。所以需所以需 要规定一种要规定一种 “正当平面格子正当平面格子”标准标准。 1. 平行四边形平行四边形 2. 对称性尽可能高对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少含点阵点尽可能少 正当平面正当平面格子的标准格子的标准 平面格子有平面格子有4种形状，种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：型式）： ab ab=90 a b 正方形格子 a b
10、ab ab=90。 矩形格子 矩形带心格子 ab ab=90。 b a a=b ab=120。 a b 六方格子 平行四边形格子 ab ab120。 a b 空间点阵与空间空间点阵与空间格子格子 正当空间格子的标准正当空间格子的标准: : 1. 平行六面体平行六面体 2. 对称性尽可能高对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少含点阵点尽可能少 空间点阵与空间空间点阵与空间格子格子 空间空间格子有格子有7种形状，种形状，14种型式种型式 每个格子顶点顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8； 空间格子净含点阵点数：空间格子净含点阵点数： 每个格子面心面心位置的阵点为两个格子所公用，每个格子
11、占1/2； 每个格子内部内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。 晶胞晶胞 晶胞是一个大小和形状与晶格相同的平行六面体，既包括 晶格的形式与大小，也包括对应于晶格结点的结构基元内 容。它代表了晶体结构的基本重复基本重复单位单位。 用分数坐标分数坐标来表示 用晶胞参数晶胞参数来表示 晶胞 晶胞的大小和形状大小和形状 晶胞中各原子的坐标位置原子的坐标位置 晶胞的两个基本要素晶胞的两个基本要素 分数分数坐标坐标 晶胞中原子晶胞中原子P 的位置用向量的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。代表。x、y、z就是分数坐就是分数坐 标，它们永远不会大于标，它们永远不会大于1。 X Y Z CsCI晶胞晶
12、胞 Cs: CI: 分数坐标分别为： 2 1 2 1 2 1 : + Cs 000:CI晶胞参数晶胞参数 向量a、b、c的长度及其间的夹角 具体的实际结构具体的实际结构 晶体晶体 点阵点阵 抽象的数学模型抽象的数学模型 (结构基元结构基元) (点点) (晶棱晶棱) (线线) (晶面晶面) (面面) 晶胞晶胞 格子格子(晶格晶格) 对称操作和对称元素对称操作和对称元素 对称性经过不改变几何构型中任意任意两点距离的动作 后，和原几何构型不可区分的性质。 对称操作能使几何构型复原的动作。 如：旋转、反映、反演等 对称元素进行对称操作所依据的几何要素。 对称操作所依据的几何要素对称操作所依据的几何要素
13、 （点、线、面及组合）（点、线、面及组合） 旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴 旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复角度使分子复 原原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。 旋转轴旋转轴：绕某轴反时针旋转绕某轴反时针旋转q q =360/n度，度， n称为旋转轴的次数称为旋转轴的次数(或重数或重数)，符号为符号为n (Cn)。 注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼符号表示为国际符号也称为赫尔曼- -毛古因毛古因HermannHermann- - MauguinMauguin符号，括号内为熊夫利斯符号，括号
14、内为熊夫利斯S Schnflieschnflies 符号。 1nnCCn次旋转轴次旋转轴 基本操作基本操作 1 2 3 3 1 2 2 3 1 1 2 3 1 3C1 3C1 3C1 31 32 3CCC 1 31 31 33 3CCCC 轴对应的操作一共有轴对应的操作一共有n个，即：个，即： 121,nn nnnCC CCE1 2 3 3 1 2 1 2 3 E1 3C2 3C2 3 1 2 3C1 3C1221 3333 C CC CEcos sinxr yr 假设旋转的角度为假设旋转的角度为q q，可得：，可得： qqqsinsincoscoscosrrrx+ sinsincoscoss
15、inyrrrqqq+旋转操作的矩阵：旋转操作的矩阵： 取取z轴为旋转轴，进行如下操作：轴为旋转轴，进行如下操作： , , , k nCP x y zPx y z cossin sincos xxy yxy zzqq qq + 即即 ,PPrr zz显然：显然： z y z x P(x,y,z) P(x,y,z) q q r r 表示成矩阵形式：表示成矩阵形式： cossin0 sincos0 001xxyz yxyz zxyzqq qq+ + + + cossin sincos xxy yxy zzqq qq + cossin0 sincos0 001k nxxx yD Cyy zzzqq qq 222cossin0 cossin022()sincos0()sincos0 001001k
