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1、 X 射线荧光光谱仪结构和原理第一章X 荧光光谱仪可分为同步辐射 X 射线荧光光谱、质子 X 射线荧光光谱、全反射 X 射线荧光光谱、波长色散 X 射线荧光光谱和能量色散 X 射线荧光光谱等。波长色散 X 射线荧光光谱可分为顺序（扫描型）、多元素同时分析型（多道）谱仪和固定道与顺序型相结合的谱仪三大类。顺序型适用于科研及多用途的工作，多道谱仪则适用于相对固定组成和批量试样分析，固定道与顺序式相结合则结合了两者的优点。X 射线荧光光谱在结构上基本由激发样品的光源、色散、探测、谱仪控制和数据处理等几部分组成。1.1 激发源激发样品的光源主要包括具有各种功率的 X 射线管、放射性核素源、质子和同步辐
2、射光源。波长色散X 射线荧光光谱仪所用的激发源是不同功率的 X 射线管，功率可达 44.5kW，类型有侧窗、端窗、透射靶和复合靶。能量色散 X 射线荧光光谱仪用的激发源有小功率的 X 射线管，功率从 41600W，靶型有侧窗和端窗。靶材主要有 Rh、Cr、W、Au、Mo、Cu、Ag 等，并广泛使用二次靶。现场和便携式谱仪则主要用放射性核素源。激发元素产生特征 X 射线的机理是必须使原子内层电子轨道产生电子空位。可使内层轨道电子形式空穴的激发方式主要有以下几种：带电粒子激发、电磁辐射激发、内转换现象和核衰变等。商用的 X 射线荧光光谱仪中，目前最常用的激发源是电磁辐射激发。电磁辐射激发源主要用
3、X 射线管产生的原级 X 射线谱、诱发性核素衰变时产生的 射线、电子俘获和内转换所产生 X 射线和同步辐射光源。1.1.1 X 射线管1、X 射线管的基本结构目前在波长色散谱仪中，高功率 X 射线管一般用端窗靶，功率 34KW，其结构示意图如下：X 光管本质上是一个在高电压下工作的二极管，包括一个发射电子的阴极和一个收集电子的阳极（即靶材），并密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内。发射电子的阴极，一般由螺旋状的灯丝组成，灯丝的材料是钨丝。灯丝在一稳定的灯丝电流加热下发射电子，在灯丝周围形成一定密度的电子云，电子在阳极高压作用，被加速飞向阳极，与阳极材料中原子相互作用，发射 X 射线。透射靶的阳极是紧
4、贴铍窗内层，该阳极在电子束轰击下所产生的 X 射线透过靶材和铍窗射向试样。而端窗靶在电子束轰击下所产生的 X 射线由靶材表面射出，通过铍窗射向试样。场致发射 X 射线管是一种冷阴极管，它用针尖（钢针）形成冷场致发射阴极在高电场强度下发射电子，而不是用加热灯丝来发射电子，它产生的 X 射线强度比其他类型的 X 光管低，但仍较发射性核素要强，具有不需要冷却水、安全和寿命长的优点，能量色散谱仪依然使用这种靶。综上所述，X 射线管应具有哪下特点：（1）要求能连续地工作于较高的功率水平；（2）提供较大的 X 射线能量代谢，允许采用较大的焦斑和较大的窗口；（3）在保证 X 射线管使用寿命的情况下，窗用材料
5、铍片应尽可能薄；（4）靶材纯度要高，杂质谱线的强度应小于总强度的 1%；（5）为满足多种分析要求，可配备多种靶材供选择，但端窗靶一般选用铑为阳极材料；（6）提供 X 射线管的高压和管电流的高压电源输出稳定，波长色散谱仪通常应小于 0.001%，能量色散谱仪应在 0.1%0.02%之间。2、高压发生器高压发生器的稳定性是谱仪性能的主要指标之一。商用的谱仪高压发生器基本有以下三大类型。早期的采用高压放大器稳压自耦变压器调压高压变压器变压高压整流电路，这种电路现已不用。第二类高压发生器，采用双向可控硅、肪冲触发电路高压变压器升压高压整流电路，这类电路的特点是整机体积小、重量轻，稳定度一般可达 0.0
6、02%。第三类是谐波调制电路，它的高压控制采用 300Hz 以上的谐波控制调波信号，以触发可控硅使之形成方波交流电源，经变压器件变压，再整流为高压直流电源供 X 光管使用。这种电路的稳定性主要取决于电路直流电源的稳定程度，外电源波动，只能轻微地影响直流电源并迅速得到响应和校正。1.1.2 放射性核素激发源放射性核素作为激发源主要用于现场和在线分析的能量色散谱仪，特别是低分辨率的能量色散谱仪。它的优点是体积小、无需外电源，且所产生的射线接近于单色光便于选择。要求激发源的半衰期应足够长，并能制成活度合适、均匀的小型放射源，并具有良好的物理化学稳定性，不会造成环境污染。常用的有软 射线源、X 射线源
7、和 -X 射线源。其结构上通常由源芯、防护层、出射窗和源外壳组成。形状主要有点源、片源和环源三种。1.1.3 同步辐射光源同步辐射是带电粒子在磁场内圆形轨道中以相对论速率运动时所产生的电磁辐射。该电磁辐射是沿带电粒子运动轨迹的切线方向发射的，其发射率和轨道曲率半径与粒子质量的四次方之乘积成反比，所产生的同步辐射总功率为PSR=88.47E4eI/R一般情况下，其功率较大功率 X 射线管大 45 个数量级。同步辐射光子束的能量很宽，一般在紫外和 X 射线能量范围内，具有能量可调、亮度高等特点，而且具有偏振性好、方向可调等优点。1.1.4 质子激发质子激发是和加速器产生的 MeV 量级的高能质子，
8、从而激发出样品原子壳层电子，产生空穴，原子外壳层电子填充空穴，释放出特征 X 射线或俄歇电子。质子激发在样品中产生的轫致辐射强度较电致辐射要小很多，对大多数元素的检测限达到 ppm 级。1.2 探测器正计数器（流气式或封闭式）、闪烁计数器和半导体计数器是 X 射线光谱分析中常用的三种探测器，探测器的作用，是将 X 射线荧光光量子转变为一定形状和数量的电脉冲，表征 X 射线荧光的能量和强度。通常用作测量 X 射线的探测器具有如下特点：（1）在所测量的能量范围内具有较高的探测效率；（2）具有良好的能量线性和能量分辩率；（3）具有较高的信噪比；（4）具有良好的高计数率特性，死时间较短；（5）输出信号
9、便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜；波长色散谱仪主要使用正比计数器和闪烁计数器，测量范围从铍到铀。1.2.1 X 射线探测器的主要技术指标1、探测效率可理解为被记录到的脉冲数与入射 X 射线光量子数这比，通常分为绝对效率和本征效率。2、能量分辨率探测器对入射 X 射线的不同能量分辨能力用“能量分辨率”来表示，在波长色散 X 荧光光谱仪中，谱分辨率可分为绝对分辨率和相对分辨率：FWHM=（FWHMX）2+（FWHMS）21/2相对分辨率定义为：Rr=光谱仪分辨率与探测器的面积、时间常数和分析效率之间的关系是：通常探测器面积愈小，分辨率愈好；在面积固定的情况下，时间常数增加，光子测量得更准，相应
10、的分辨率也更好。1.2.1 正比计数器是以某种气体在 X 射线或其他射线照射下产生电离而形成电脉冲为依据的核辐射探测器。所收集的总电荷数正比于 X 射线光子的能量，电流脉冲幅度与初始电离成正比，在外加电压稳定时，这一正比关系相当稳定，可以得到较好的分辨率。有利于测量某些能量较低、电离密度较小的 X 射线荧光。由于它使用寿命长、体积小、重量轻并在常温下工作，能量代谢分辨优于闪烁计数器。正比计数器内所充气体与需要测定的入射 X 射线的能量有关。气体的主要作用是将入射 X 射线的能量代谢成比例地转变成电荷，同时，还要防止正离子移向阴极时，从阴极上逐出电荷而引起二次放电。1.2.2 闪烁计数器闪烁计数
11、器由闪烁体、光导、光电倍增管及相关电路组成，入射的 X 射线与闪烁体作用使之发光 ，光子经光导进入光电倍增管光电阴极并产生光电子，光电子在电位不同的各个再生极之间加速并产生倍增，在阳极上形成较强的电脉冲讯号，电讯号经前置放大器输出，供电路处理。1、闪烁体是指在 X 射线或粒子作用下会发光的器件，这类器件可将 X 射线或粒子的能量转换成便于探测的光讯号。一般分为有机闪烁体和无机闪烁体，无机的较常用，通常是一些加入作用激活剂的少量杂质的无机盐晶体。常用的有用铊激活的且密封于窗口中的碘化钠晶体和碘化铯晶体，分别记作 NaI(Tl)和 CsI(Tl)。常见无机闪烁体的发光特性材料（相对 NaI(Tl)
12、）最强发射波长/nm发光衰变时间/S折射率密度/（gcm-3） 和 射线闪烁效率NaI(Tl)4102.31.853.67100CsI(Tl)5651.01.794.5145ZnS(Ag)4500.22.404.09130BGO4800.32.157.13814Li 玻璃395751.532.5010蒽44730nS1.621.25432、光导光导的功能是使闪烁体发射的可测光子打到光电倍增管的光阴极上。3、光电倍增管光电倍增管的功能是将闪烁体发射的可测光子讯号转变为电讯号的器件。它由光电阴极、聚焦栅级、倍增极（打拿极）和阳极组成。它的作用是吸收闪烁体发射的光子能量后，发射出光电子。1.2.3
13、半导体探测器由于半导体探测器能量分辨率远较正比计数器和闪烁计数器好，在 20 世纪 70 年代中期已广泛用作能量色散 X 射线荧光分析仪的探测器。1、 漂移硅探测器和高纯硅探测器2、锂漂移锗探测器和高纯锗探测器3、化合物半导体探测器波长色散 X 射线荧光光谱仪分为扫描型、多元素同时分析（多道）和扫描型与固定元素通道组合在一起的组合型三大类。基本结构则光源X 射线管、滤光片、原级（入射）准直器、分光晶体、二级（出射）准直器、探测器和测角仪等主要部件组成。 第二章2.1 光源波长色散 X 射线荧光光谱仪的激发源所用的 X 射线管所产生的光源原级 X 射线谱强度的稳定性，取决于高压发生器提供给 X
14、射线管的高压和管电流的稳定性。一般采用高频变压发生器，这种发生器的特点不仅在于它体积小、噪音小和重量轻，而且高压稳定度有很大改善。波长色散 X 射线荧光光谱仪所用 X 射线管有侧窗型、端窗型和透射型三种。为提高超轻元素和常见元素的检测限和减小测定时间，近年来在端窗型 X 射线管的性能上有很多改进。功率提高到 4kW 或更高；改进了 X 射线管管型设计，缩短了阳极和样品之间的光路。铍窗厚度一般为 75 微米，有的 30 微米，对测量超轻元素十分有利。基本参数法软件比较，表明：（1）入射角和出射角分别在 55 度90 度和 35 度45 度之间变化，对轻、重元素 X 射线荧光强度的影响在 10%以
15、内；（2）X 射线管铍窗厚度对 X 射线荧光强度的影响主要是对原子序数（Z）小于 16 的元素，而对 Z 大于 30的元素影响甚小；（3）铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的连续谱和 K 系、L 系特征谱特别适用于轻、重元素测定。辐照在样品上的原级谱强度 I 与 X 射线管靶材到样品的距离 R 的平方成反比，即： I=K不同类型波长色散 X 射线荧光光谱仪 X 光管与样品间距离、出射角、入射角以及试样辐照的面积等因素对样品分析强度影响的对比结果见 2.1 和 2.2 表：表 2.1 不同波长色散谱仪靶样品间配置及误差仪器型号阳极到样品间距离d/mm误差（d0.1mm）2/d2/%P
16、W2400161.25PW1480191.06ARL9400210.95ARL8410260.80ARL8600330.61SRS3000290.69SRS303290.69表 2.2 不同波长色散谱仪靶样品间配置对测量强度的影响仪器型号照射样品面直径/mm强度误差/%入射角/（。）出射角/（。）ARL8410290.147038ARL8600290.629045ARL9400290.626045380.38 PW2400250.095740300.02 370.09 PW1480240.116040340.26 SRS3000230.176345300.23 340.26 SRS303260.226745370.23 表 2.2 中列出的强度误差是表 2.1 中样品到靶的距离误差引起的误差，是用同样的试样测定的。可知，阳极到试样的距离越小，因样品表面高低不平引起的强度误差越小。表 2.3 常用的不同靶材 X 光管适用范围阳极重元素轻元素附注Rh Z=45良优适用于
