在硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须

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1、在硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须在硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须pdf 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。NA IHUO CA I I O /耐火材料 LA2006 , 40 ( 3 ) 165 168研发与应用在硫 酸 钠 熔 盐 中 合 成 莫 来 石 晶 须朱伯铨 李雪冬 瑞 郝 汪厚植武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室 武汉 430081 摘 要 采用 A l2 ( SO4 ) 3 ?18H2 O 和 SiO2 作为反应原料 , 在 Na2 SO4 熔盐中合成了莫来石晶须 , 利用 XRD、 FESEM 和 SEM 等手段研究了合成

2、产物的组成和形貌 , 并研究了合成温度 ( 700 、 800 、 900 、 950 、1000 、 1100 1200 ) 、 和 熔盐用量 (反应料与 Na2 SO4 的质量比分别为 2: 1、 1、 2 和 1: 4 ) 、 1: 1: 保温时间 ( 2 h、 h 和 4 h )等工艺因素对合成反应的影响 。结果表明 : 用熔盐法合成的莫来石不含其他晶相 , 纯度高 , 晶 3须直径在 50 150 nm ,长度为 3 8 m。研究还发现 : Na2 SO4 熔盐的合适用量为反应料与 Na2 SO4 的质量比是1: 1,此时 ,混合料在 900 开始生成莫来石 , 950 石英相基本消

3、失 , 1000 保温 3 h 合成反应基本完成 ,超过 1100 ,合成的莫来石开始分解 。因此 ,熔盐法合成莫来石的合理温度为 1000 时 保温 3 h。关键词 熔盐法 ,硫酸钠 ,莫来石 ,晶须 莫来石陶瓷的高温物理化学性质稳定 , 熔点高 , 热膨胀系数小 ,而且其强度和韧性随着温度的升高不 仅不衰减反而大幅度提高 ,所以莫来石的应用极其广 泛1 - 3100 干燥 ,以去除吸附水 , 按 A l2 O3 与 SiO2 物质的量比为 3: 2 准确称取 A l2 ( SO4 ) 3 ?18H2 O 和 SiO2 , 置 于刚 玉 行 星 球 磨 罐 中 , 加 入 适 量 刚 玉 球

4、 , 以 250r?m in 的转速 , 在行星球磨机上研磨 10 m in, 取出- 1。莫来石的结构呈链状 ,其晶体自然生长形状为沿 c 轴延伸的长柱状 、 针状 , 所以通过控制合成条 件可以获得莫来石晶须 。近年来 ,许多科研工作者利 用莫来石晶须对陶瓷材料进行增韧补强 陶瓷材料的机械性能 。 在熔盐中合成复杂氧化物粉体是近年来受到关 注的一种粉体制备方法6 - 7 4 - 5备用 。该混合粉末即为合成反应的原料 。 按反应料与 Na2 SO4 的质量比分别为 2: 1、 1、 1:1: 2、 4 称取 Na2 SO4 和研磨混合的反应料 ,放入行星 1:, 以提高球磨机内再次混合 ,

5、将混合物取出 ,置于刚玉坩埚内 , 在高温炉中分别于 700 、 、 、 、 800 900 950 1000 、 1100 1200 和 保温一定时间煅烧 ,随炉冷却后 取出。烧后试样在烧杯中用蒸馏水溶解以去除其中的Na2 SO4 ,经滤纸过滤 ,用热蒸馏水洗涤沉淀至无硫酸根。该方法采用一种或数种低熔点的盐类溶剂作为反应介质 ,合成反应在熔盐 中完成 。反应结束后 , 采用合适的溶剂将盐类溶解 , 经过滤 、 洗涤后即可得到合成粉体产物 。 高纯莫来石的制备主要采用溶胶 - 凝胶法 、 共沉 淀法 、 喷雾热解法 、 醇盐水解法 、 水热法等8 - 9离子后 (用氯化钡溶液检验 ) , 将沉

6、淀物在烘箱内于100 烘干 ,即得到合成产物莫来石粉体 。 1. 3 性能测试。这些方法操作繁琐 ,合成周期长 ,合成温度一般在 1400 以上 。本工作以硫酸铝和 SiO2 为原料 ,在硫酸钠熔盐 中合成了直径在 50 150 nm , 长度 3 8 m 的莫来 石晶须 。 用荷兰 Philip s 公司的 X pert Pro 型 X 射线衍射 仪对粉体进行物相分析 ; 用 Philip s 公司的 XL - 30 T P 型扫描电子显微镜 ( SEM ) 和美国 FE I 公司的 MSirion 2000 型场发射扫描电子显微镜 ( FESEM ) 对粉体进行形貌研究 ; 用美国 EDA

7、X 公司的 PHOEN IX 型 能谱仪对莫来石晶须进行微区的 EDAX 检测 ; 用美国M icrom eritics 公司的 AccuPyc 1330 型全自动真空密3 国家自然科学基金项目 ( 50472101) 。 朱伯铨 : 男 , 1955 年生 ,教授 。 E2 mail: zbqref263. net 收稿日期 : 2005 - 12 - 21 修回日期 : 2006 - 02 - 191 试验1. 1 原料试验所 用 原 料 是 A l2 ( SO4 ) 3 ? 18H2 O、 O2 和 SiNa2 SO4 ,均为分析纯 。 1. 2 莫来石的合成将 A l2 ( SO4 )

8、 3 ? 18H2 O 和 SiO2 在 烘 箱 内 于编辑 : 柴剑玲2006 /3耐火材料 /NA IHUO CA I I O LA165度分 析 仪 测 定 粉 体 的 真 密 度 ; 用 美 国 TJA I 公 司I ISADVANTA 型等离子发射光谱仪测定各元素含 R2. 2 影响合成反应的主要因素由于莫来石的合成反应是在熔融态的盐中进行 的 ,因此影响莫来石生成的主要因素有熔融温度 、 熔 盐用量 、 保温时间等 。2. 2. 1 合成温度的影响 A l2 ( SO4 ) 3 和 Na2 SO4 可以形成低共熔物 。图 2 11 为 A l2 ( SO4 ) 3 和 Na2 SO

9、4 的二元相图 , 其低共熔温量 ; 用德国 NETZSCH 公司的 STA449C 型综合热分析 仪进行 DSC 分析 。2 结果与讨论2. 1 反应机理硫酸 钠 的 熔 点 为 884 。硫 酸 铝 的 熔 点 为 865 。A l2 ( SO4 ) 3 和 Si 2 在硫酸钠熔盐中发生以 O 下化学反应 :A l2 ( SO4 ) 3 A l2 O3 + 3SO3 3A l2 O3 + 2Si 2 3A l2 O3 ?2Si 2 O O (1) (2)度为 640 , 而莫来石在钠盐中于 1200 开始分 解 12 。所以本工作于 640 1200 之间分别选取不同的温度进行合成试验 。

10、用 XRD 对不同温度煅烧后 的合成产物进行物相分析 ,结果如图 3 所示 。总反应式为 : 3A l2 ( SO4 ) 3 + 2SiO2 3A l2 O3 ?2SiO2 + 9SO3 ( 3 ) 在 1000 , Na2 SO4 与 A l2 ( SO4 ) 3 均以熔融态 下 存在 ,此时 A l2 ( SO4 ) 3 缓慢分解为 2 l2 O3 和 SO3 , 由 A 于 SiO2 和 2 l2 O3 在硫酸钠熔液中是微溶的 ,在此温 A 度下以 Na2 SO4 为介质 , A l2 O3 和 SiO2 反应生成莫来 石并结晶析出 ,随着 A l2 ( SO4 ) 3 的完全分解 ,

11、A l2 O3 和SiO2 完全反应生成莫来石 。为了研究合成过程中的反应历程 ,取部分混合物 (其中反应料与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1 )进行 DSC 分图 2 Na2 SO4 - A l2 ( SO4 ) 3 二元相图 F ig. 2 P ha se d ia g ram o f N a 2 SO 4 - A l ( SO 4 ) 3 sys tem 2析 。图 1 为 此 混 合 物 的 DSC 曲 线 (升 温 速 度 10 - 1 ?m in ,空气气氛 ) 。图 1 反应料与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1 的混合物 DSC 曲线 F ig. 1 D SC cu

12、rve o f m ixe d pow de r ( the m a s s ra tio o f re a c t2 a n t a nd N a 2 SO 4 is 1: 1 )在图 1 中 , 161. 4 的吸热峰为 A l2 ( SO4 ) 3 ?18H2 O脱去 结 晶 水 而 产 生 的 吸 热 峰 , 650 的 吸 热 峰 为 的吸热峰为 Na2 SO4 的熔化吸热峰 。根据合成反应( 3 )的热力学数据 10 ,计算可得反应 ( 3 )在 1000 时- 1Na2 SO4 - A l2 ( SO4 ) 3 低共熔体的熔化吸热峰 , 696 的 H = - 1571. 51

13、kJ ?mol 0, 为吸热反应 , 所以图 1 中 967. 4 处的吸热峰应为莫来石生成时产生 的吸热峰 。因此可以判定 , 在 Na2 SO4 熔盐中合成莫 来石的温度在 900 1000 之间 。166 NA IHUO CA I I O /耐火材料 LA2006 /3图 3 不同温度下合成产物的 XRD 图谱 (反应料与 Na2 SO4 的 质量比为 1: 1,保温时间 3 h) F ig. 3 XRD p a tte rn s o f pow de r syn the s ize d a t d iffe re n t tem 2 p e ra tu re s ( the m a s

14、 s ra tio o f re a c ta n t a nd N a 2 SO 4 is 1: 1, ho ld ing ti e 3 h ) m由图 3 可知 : 在 900 下开始有莫来石生成 , 但 还有石英的衍射峰存在 , 表明反应进行尚不完全 , 合 成产物中仍有 SiO2 存在 ; 在 950 1000 之间 , 石英 的衍射峰基本消失 ,表明 A l2 O3 和 SiO2 已基本完全反 应生成莫来石 ; 从 1100 开始 ,出现刚玉和石英的衍 射峰 ,表明生成的莫来石开始分解 , 到 1200 时 , 合 成的莫来石大部分分解 ,并生成部分铝硅酸钠 。 因此 ,在硫酸钠熔盐

15、中合成莫来石晶须的温度范 围应在 1000 左右 ,较其他合成方法的低 400 左右 。2. 2. 2 熔盐用量的影响 Na2 SO4 在合成反应中的主要作用是提供反应介质 ,用量太少不能起到熔剂和反应介质的作用 , 用量 过多不但会降低反应物的浓度 , 延长完全反应时间 , 而且对后续的分离带来不便 ,增加合成成本 。本试验 采用反应料与 Na2 SO4 的质量比分别为 2: 1、 1、 2、 1: 1:1: 4,分别在 1000 下保温 4 h 进行合成试验 ,并对合成产物进行 XRD 分析 ,结果见图 4。为 2: 1 或比例大于 1: 2 时 , 合成反应不能进行完全 , 质量比为 1

16、: 1 时合成效果最好 。2. 2. 3 保温时间的影响合成的粉体中仍有石英存在 ; 而反应料与 Na2 SO4 的间 。采用 反 应 料 与 Na2 SO4 的 质 量 比 为 1: 1, 在1000 下分别保温不同时间进行合成试验 , 合成产物的 XRD 分析结果见图 5。英的衍射峰存在 ,而保温 3 h 和 4 h 的合成产物中石 英相基本消失 ,没有其他晶相 , 从而合成出了高纯度 的莫来石粉体 。图 4 不同熔盐用量的合成粉体的 XRD 图谱 (1000 保温 4 h) F ig. 4 XRD p a tte rn s o f m u llite pow de rs syn the s ize d a t d iffe r2 e n t sa lt co n te n ts (