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1、超支化聚合物的性能及其影响因素王兆惠李绵贵 (湖北省化学研究院武汉430074)摘要本文介绍了超支化聚合物结构特征，独特溶液和本体性能，以及影响这些性能 的主要因素。关键词超支化聚合物 性能l前言超支化聚合物的概念首先由Flory于1952年提出 ，他讨论了它们的结构和分子量的分布。但由于 超支化聚合物缺乏优良的力学性能，长期以来被认为无实际用途而被置之不理。直到1989年Kim申请了 第一项关于超支化聚合物的制备的专利心以来，人们发现了它们独特的结构与性能之间的关系而被重新 提出并受到重视，开展了大量的研究工作，现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一新的 热点J。由于超支化聚合物
2、的性能介于线形聚合物和树枝形聚合物之间，目前主要用作聚合物共混改性 剂、热固性树脂增韧剂、染色助剂、药物缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜等】。本研究室主要是把 这种聚合物适当改性后用作交联剂，来提高水处理剂的性能。 2超支化聚合物的结构特征 超支化聚合物结构和树枝状大分子非常相似，树枝状大分子分子结构中 只含有末端单元和支化单元。而超支化聚合物不仅含有末端单元，支化单元，还有线形单元，如图1所示【5B-a,-B 丫ujoH。PuNRB支化单元鼎 人艇：单元摆 掣 姑由队人BA A人BBA-：线形单位分子量 图2三种聚合物粘度随分子质量示意图超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，具有不同于线
3、性聚合物的分子运动，表现出许多线性聚合 物所不具有的特殊性能。而超支化聚合物分子结构并不完美，虽然其与树形分子在结构与性能上有很多 相似的地方，但由于支化度的不同，也表现出许多与树形分子的不同性能。它们的结构具有较高的缺陷 率，并且相对树形分子具有较宽的分子质量分布，但超支化聚合物的合成成本低，有利于它的广泛应用。超支化聚合物具有大量的端基，端基间的相互作用力超过了链间的相互作用力，而传统的FloryHuggins 理论是基于聚合物链的内聚能参数，所以它不再适用于超支化聚合物。而对这类聚合物的理论研究至今 还不够完善，现就其一般的溶液和本体性能归纳如下： 31溶液性能311溶解性及溶液粘度 由
4、于超支化聚合物含有支化结构，导致其比线形同系物的溶解性高，与线 形聚合物的溶液粘度也不相同。高分子稀溶液的特性粘度可以通过MarkHouwinkSakurada方程与分子量联系起来，即-q=KM仪， K和d对于一定温度下的聚合物溶液是常数，d与分子链在溶液中的伸展状态有关。线形无规线团聚合 物的仪值为07左右，支化聚合物的仪值低于05，而超支化聚合物的仪值更小，一般处于021044之 间【6】。这么低的Ot值表明超支化聚合物具有紧密似球形结构。 一】50Freehet【7给出了线性聚合物、超支化聚合物和树形聚合物的特性粘度和分子量关系的比较，如图2所示312胶束特性 超支化聚合物可以将一种非极
5、性的内层结构与另外一种极性的外层结构结合在一起， 比如，憎水的内层结构和亲水的端基。Hawker和Chu报道了具有羧端基的超支化芳香族聚醚酮能在水中溶解憎水性 的分子，他们没有观察到临界胶束浓度CMC，但憎水化合物的溶解性随该超支化聚合物浓度的增加而稳 定增加，根据这一观察，他们认为是形成了单分子胶束。虽然疏水基团与预先形成的分子空腔的主客体作用很特殊，但胶束的易络合性是众所周知的，如胶束 在水中可以溶解非极性物质。超支化聚合物具有的发射状聚合物链排列形成了与胶束结构一样的环境。 故超支化聚合物在胶束环境中可以表现出典型的胶束性质。胡晖坤等用原子转移自由基聚合合成了环 境敏感性超支化聚合物，并
6、利用其胶束特性在药物的控制释放中得到了很好的应用。313气一液及液一液平衡性能 超支化聚合物端基的特殊性能，特别是其端基官能团的可控性，一般使得含有超支化聚合物的溶液能 表现特殊的气一液及液一液平衡性能。MSeiler【l刚等研究了超支化聚合物作为一种新的选择性溶剂，在抽提蒸馏和溶剂抽提中得到了显著 的分离效率。超支化聚合物Hybrane S1200和超支化聚甘油能很容易的打破乙醇一水体系的共沸点，而 超支化脂肪族聚酯Boltom H3200能够很容易的打破四氢呋喃一水体系的共沸点，从而使分离变得容易， 并且由于超支化聚合物的非挥发性使得它的再生也较容易，降低了成本，具有很高的应用前景。 31
7、4其它溶液特性 超支化聚合物在溶液中的尺寸受溶液的极性和PH值等参数的影响。施彩娟、王 康成【l等研究了超支化聚酯的合成及在不同酸度下的聚集形态。他们以苯一I，2，4一三羧酸一1，2一酐(BTAA)和二乙醇醚 为原料合成超支化聚酯，然后在超支化聚酯的末端用4一氨基一1，8一萘酰亚胺(NPI)作荧光标记，得到在 可见光区有强荧光的超支化荧光聚酯。然后在不同的酸度下，对该超支化聚合物进行荧光扫描。结果显 示：在PH3时，聚合物呈收缩状态，随酸度减弱，逐渐伸展，且与PH值呈直线关系；PH=3以后，聚合物 基本呈稳定的伸展状态。并指出在超支化聚合物的应用中，可以选择相应的PH值来选择相应的状态。超支化
8、聚合物具有大量的极性或非极性的端官能团，端基在很大程度上影响着超支化聚合物的溶解 性和溶液性能。徐敏、谭克等人n23研究了端基对超支化聚合物性能的影响。他们对端羟基脂肪族超支化 高 分子的端基分别进行了乙酰化和硅烷化改性，并测定了原始样品及其改性衍生物各代在DMF溶液中的 特 性粘数。结果发现改性前的超支化高分子的特性粘数反而比对应改性后的衍生物的特性粘数还要大， 尽管 改性后分子量和分子几何直径增加了。这说明，带端羟基的超支化聚合物在溶液中有可能通过分子 间的作 用力(如氢键)形成了稳定的团簇，于是测得的特性粘数就只是包括了单分子和团簇的表观值，不 能真实的 反映单个分子在溶液中的流体力学体
9、积。当端基变为弱极性基团时，消除了团簇的影响，才能得 到真实的特 性粘数。另外，由于不同的端基与溶剂分子之间作用力不同，也会影响到分子在溶液中的扩张 t程度，使分 子的流体力学体积发生变化，进而对特性粘数产生影响。因此对超支化高分子进行表征时，端 基对性能的影响是不能忽略的因素。 32本体性能 与溶液性能一样，超支化聚合物本体性能与线形聚合物也有很多的不同之处，如低的 熔体粘度，不易结晶等。以下从超支化聚合物热性能、结晶性能、力学及流变性能等方面归纳。 321热性能 超支化聚合物虽然都有一个与传统的玻璃化转变相似的热转变温度，但引起热转变 的原因可能有所不同，因为它的链段运动主要受支化点和大量
10、端基的影响，如芳香族聚酯的Tg能在一50250。C范围内变 化，这取决于端基是一个长的烷基链还是极性的羧基基团u”。所以超支化聚合物的玻璃化转变并不代表 重复单元的柔顺性和自由体积，而是极性端基官能团之间的相互作用j当增加端基的极性时，玻璃化转变 温度向高温移动。Voit【143的综述中给出了一系列具有不同端基的超支化芳香族聚酯的玻璃化温度值，当 超支化聚酯的端基有羧基变为乙酰端基时，Tg可改变100(从2500c移到150)。一15】一322结晶性能 线形聚合物可以以无定形(非晶态)、结晶态和液晶态的形式存在。而超支化聚合 物由于骨架的支化结构降低了它们的结晶能力，所以超支化聚合物通常是无定
11、形聚合物，但也有例外，近年来，人们发现某些 超支化聚合物表现出液晶的性质。Kumar等15合成出一种超支化聚酯，并在其端基接上液晶基元，研 究表明超支化聚酯不表现出液晶性。要使液晶基元接到超支化聚合物端基上并表现出液晶性，要选择适 当柔软、完美支化结构的超支化聚合物。323力学性能和流变性能 超支化聚合物的流变性质通过在熔融状态的流变行为进行表征。没有观 察到剪切变薄和增厚【1引，说明这类聚合物没有链的缠结，这使得它们的力学性能很差，是一种脆性聚合物，不能单独用作工程热塑性 塑料。但其大量的端基具有进一步的可反应特性，因此，这类聚合物主要用途之一是可用作添加剂以改善 热塑性树脂的性能，或直接用
12、作需要高力学性能的热固性树脂。Takahito Itoh等【l“研究了在锂电池中加入了新合成的可交联的丙烯酰基改性的超支化聚合物添加 剂，比加入不可交联的乙酰基改性的超支化聚合物，具有低的离子电导率和高的拉伸强度，力学性能得到 了改进，然后加入Bx(3)来提高电导率，从而提高电池的整体性能。324其它性能 利用超支化聚合物的结构特点，超支化聚合物还有很多的特殊性能，如静电吸附等， 唐黎明等18研究了以端羧基超支化聚酯为聚负离子、端丙烯酸酯基超支化聚(酯一胺)为聚正离子，采用静电吸附自组 装技术制备了以聚正离子为最外层的自组装膜，利用超支化聚正离子所带的大量丙烯酸酯基，研究了自组 装膜的化学反应
13、。 4超支化聚合物性能的影响因素 超支化聚合物的性能与普通的线性高分子相比有很多的不同。这 些差别产生的原因不仅是因为支化本身的存在，而且还由于有大量的端基，Voit【1钉指出，超支化聚合物的最终性能主要由支化重复单元的结 构和端官能团性质决定。只有当这两个因素确定以后，才可以考虑支化度的影响，这个影响还可能会被分 子质量及其分布的影响所掩盖。以下从影响超支化聚合物的几个主要结构因素来探讨；如重复单元、端基 官能团、支化度以及核的组成结构等。41重复单元结构对性能的影响 支化结构中的重复单元构成了超支化聚合物的主体链结构。支 化结构的类型和长短(即生长代数)对超支化聚合物的物理性能、流变性能等
14、影响很大。支化结构为脂肪族或醚类化合物时，得到的产物柔性 好，特别是多醚键的单体，无论其端基是什么，都可生成与水极易混溶的聚合物体系啪1若单体为芳香族， 所得 产物的刚性则很大。支化结构的长短对体系性能也有很大影响。施文芳等嵋u报道了利用GPC测定 的超支 化聚酯分子质量分布，当分子代数为第23代时，分子质量分布的多分散系数在11左右，而到了， 第5代，多分散系数猛增至约260。而且随着代数的增加，体系粘度、颜色都会发生相应的变化。42端基官能团对性能的影响 线性和适度支化高分子所表现出的性质在某种程度上决定于骨架结构 的化学组成。而超支化聚合物，的性质受端基极性的影响很大。相同支化结构的超支
15、化聚合物，接枝上不同的端基官能团会使其性能发 生很大的变化u“。43支化度对性能的影响 支化度是表征超支化聚合物结构的一个重要参数，它标志着超支化聚合物与树形分子的接近程度，也 是影响聚合物性质的一个主要结构因素。支化度对超支化聚合物性能的影响包括结晶性、流变性等。一 般支化度大结晶性差，但流变性好。44中心核组成对性能的影响 在许多超支化聚合物的合成中都用到了中心核分子(By)，也就是所谓的”准一步法”合成超支化聚合 物221。该方法的优点是By官能团的引入不仅能控制最终产物的分散性，而且能控制最终产物的分子量。 5结论 由于超支化聚合物具有独特的性能，应用前景广阔，所以近几十年人们的研究大
16、都集中在应用方面， 152对机理的研究不多，最近Guohua Jiang3等合成了一种超支化聚酯，并改性，成功的研究了该过程中的分 子自组装行为的影响因素及可能的机理。相信随着对超支化聚合物认识与理论研究的深入，超支化聚合 物必会得到更加广泛的使用。参考文献(1Flory P JMolecular size distribution in threedimensional polymers VI Branched Polymer containing ARBf一1一type unitsJJ Am Chem Soc，1952，74(3)：27182723 2Kim Y HHyperbranched polyarylenePUS 485763019893Inoue KFunctional dendrimers，hyperbranched
