分子间作用力与超分子化学

《分子间作用力与超分子化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子间作用力与超分子化学（18页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、4.2 分子间作用力与超分子化学分子间作用力与超分子化学 4.2.1 分子间作用力分子间作用力 1. 分子间作用力分子间作用力(van de Walls Interaction) 在物质的凝聚态中，除了分子内相邻原子间存在的强烈的化学键外，分子和分子之间还存在着一种较弱的吸引力分子间作用力。早在1972年，范德华（van de Walls）就已注意到这种力的存在，并考虑这种力的影响和分子本身占有体积的事实，提出了著名的范德华状态方程式。所以分子间作用力也称为范德华引力。范德华引力是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解热、表面张力、粘度等物理化学性质的主要因素。 分子间主要作用包括：荷电基

2、团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键、疏水基团相互作用、堆叠作用以及非键电子推斥作用等。大多数分子的分子间作用能在10kJmol-1以下，比一般的共价键键能小12个数量级，作用范围在300500pm。 荷电基团间的静电作用的本质与离子键相当， 又称盐键， 例如COO-+H3N，其作用能正比于互相作用的基团间荷电的数量，与基团电荷重心间的距离成反比。 偶极子、诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用，通称范德华作用。 氢键作用是分子间最重要的强相互作用，下面将详细介绍。 疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起， 因而排挤疏水基团， 使疏水基团相互聚集

3、所产生的能量效应和熵效应。在蛋白质分子中，疏水侧链基团如苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等较大的疏水基团，受水溶液中溶剂水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基团分布在分子表面，和溶剂分子形成氢键和盐键，而非极性基团聚集成疏水区，藏在分子的内部，这种效应即为疏水基团相互作用。据测定使两个CH2基团聚集在一起形成CH2H2C的稳定能约达3kJmol-1。 堆叠作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。最典型的是石墨层型分子间的堆叠，其中层间相隔距离为335pm。在其他小分子组成的晶体中， 芳香环出现互相堆叠在一起的现象也非常普遍。 堆叠作用和芳香分子中离域分子轨道同相叠

4、加有关。 非键电子推斥作用是一种近程作用。 主要的三种分子间作用力为静电力（永久偶极矩与永久偶极矩间的相互作用） 、诱导力（永久偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用） 、色散力（瞬时偶极矩之间的相互作用） ，它们之间的关系可以用公式表示为： E = E静 + E诱 + E色散 静电力和诱导力只有当极性分子参与作用时才存在。 而色散力普遍存在于任何相互作用的分子间。当极性分子与极性分子相互作用时，三种力同时存在。实验证明，对大多数分子来说，色散力是主要的。 2. 原子的范德华半径原子的范德华半径 大量晶体结构的数据说明，一对非键原子间的接触距离变化的幅度很小。在没有氢键和给体-受体相互成键的情况下，对

5、许多化合物而言，C，N，O原子间的距离一般在320370pm之间。由此可推论出原子的范德华半径的概念。它代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。 一些元素原子的范德华半径(rvdw)列于表4.2-1中。一个原子的范德华半径接近于Lennard-Jones势能函数中的r0参数，并和原子的最外层已占的原子轨道的大小相关联。例如C原子2p轨道包含电子几率达99的球体半径为190pm，而碳原子的rvdw为170pm。 表4.2-1 原子的范德华半径*(单位为pm) *表中数值为Bondi所给的范德华半径。 3. 氢键氢键 (1) 氢键的基本性质 氢原子H 与电负性较大的原子X形成共价键时， 有剩余

6、作用力可与另一个电负性较大的原子Y形成氢键，可以用XHY表示，X、Y均指电负性较高的原子，如F、O、N等，Cl和C在某些条件下也参与形成氢键。氢键这一名词有两种不同的意义：一是指XHY的整个结构，例如说氢键的键长是指XY间的距离。 二是专指HY的结合， 如说氢键的键能是指HY结合被破坏时所需的能量。 一般认为氢键XHY中， XH基本上是共价键， 而HY则是一种强有力的有方向性的范德华引力。因为XH的偶极矩很大，H的半径很小（其原子半径为25pm）且又无内层电子，可以允许带有部分电荷的Y原子充分接近它，产生强烈的吸引作用而形成氢键。这种吸引作用的能量一般在40kJmol-1以下，比化学键的键能小

7、得多，但和范德华引力的数量级相同，又因为这是一种偶极偶极或偶极离子的静电相互作用，从这个意义上来说，我们可以把氢键归入范德华力。表4.2-2示出氢键键长、键角和强弱等性质。 表4.2-2 氢键的强弱及其性质 强氢键 中强氢键 弱氢键 XHY 相互作用 共价性占优势 静电性占优势 静电 键长(pm) XH HY XH 50 15 实例 强酸气相二聚体 酸、醇、酚水合物 弱酸 酸式盐 生物分子 碱式盐 质子受体 CHO(N) HF 络合物 (O)NH 但氢键有两个与一般范德华力不同的特点，即它的饱和性和方向性。氢键的饱和性表现在XH只能和一个Y原子相结合，这是因为氢原子非常小，而X和Y都相当大，如

8、果另有一个Y原子来接近它们，则它受X和Y的推斥力要比受H的吸引力来得大，所以XH一般不能和两个Y原子结合。偶极矩XH与Y的相互作用只有当XHY在同一直线上时最强，因此时X与Y间的斥力最小。所以在可能的范围内，要尽量使XHY在同一直线上，这是氢键具有方向性的原因。另一方面，Y一般含有孤对电子，在可能的范围内要使氢键的方向和孤对电子的对称轴相一致，这样可以使Y原子中负电荷分布最多的部分最接近氢原子， 这是水的晶图 4.2-1 冰中氧原子周围氢原子的统 计分布（大球代表氧原子，小 球代表 1/2 个氢原子） 体（冰）具有四面体结构的原因(图4.2-1)。 氢键键能介于共价键和范德华引力之间，它的形成

9、不像共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键的键能虽然不大，但对于物质性质的影响却很大，其原因一方面是由于物质内部趋向于尽可能多的生成氢键以降低体系的能量，在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多的生成氢键，这可称为形成最多氢键原理。另一方面因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断的断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。 图 4.2-2 (2) 氢键的类型 氢键可以分为分子内氢键和分子间氢键两

10、大类。一个分子内的XH键和它内部的Y相结合而成的氢键叫做分子内氢键，如邻硝基苯酚（图4.2-2） ；一个分子的XH键和另一个分子的Y相结合而成的氢键叫做分子间氢键。大量存在的是分子间氢键。 图 4.2-3 固体氧化氢(HF)n的链状结构 图 4.2-4 由于氢键具有一定的方向性，如在分子间形成氢键时，必然要对由这些分子堆积而成的晶体的构型发生重要的影响。在氢键型晶体中，有的因分子间氢键而连接成链状， 有的连成层状， 有的形成骨架型结构。 多聚分子中氢键的链状结构可举固体氟化氢为例子， X射线研究证明， 它的结构如图4.2-3所示。在氢键FHF中HF的键轴就是F的孤对电子云的对称轴，所以氢键间的

11、夹角134实际上是F的孤图 4.2-5 对电子和成键电子（FH键）的杂化轨道间的夹角。 电子衍射的研究证明，氟化氢气体中也有多聚分子(HF)n存在，n大约在5以下，FHF之键长为255pm，FFF间的夹角为1405，根据红外光谱研究结果证明，除链状(HF) 外，还有(HF) 环状六聚分子存在。 n6在NaHCO 结晶中，HCO- 33由氢键结合成无限长的链状负离子团（图4.2-4） 。在长链负离子的两旁是Na+离子，它们由于离子间的引力结合成晶体。 图4.2-5示出硼酸（H BO33）结晶中由氢键结合起来的层状结构，从图中可以清楚地看出硼酸分子间的氢键结合。 对氢键结合的晶体的大量晶体学数据进

12、行系统分析， 显示出当互补的给体或受体可以利用时，某些类型的功能团几乎总是形成氢键，而其他的则只是偶尔形成氢键。图 4.2-6 示出一些按照好的或差的给体和受体进行分类的实例。 图 4.2-6 按照好的或差的氢键的给体和受体对有机功能团进行分类 (直接形成氢键的原子以黑体字表示) 在中性有机分子中，功能团间氢键的形成通常有三个重要规则：1)所有强的给体和受体的位置全部利用， 2)能形成六元环的分子内氢键， 优先于分子间氢键，3)在第 2 规则中没有用上的质子给体和受体将彼此形成分子间氢键。 同一种氢键的给体和受体，可以按不同的方式连接成不同的花样，从而有不同的同质多晶给出。5,5-二乙基巴比土

13、酸就是很好的例子，目前已知它有三种同质多晶型晶体，如图 4.2-7 所示。 图 4.2-7 5,5-二乙基巴比土酸的三种同质多晶型晶体中氢键结合的式样 (3) 非常规氢键 1）XH氢键，包括芳香氢键如图 4.2-8 所示，有 NHPh 或 OHPh等；以及炔烃类氢键，如图 4.2-9 所示。 HNCCCNCOCONH图 4.2-8 多肽链内部的 N-HPh 氢键 CCCCHCl图 4.2-9-丁炔HCl 中的 Cl-H氢键 2）XHM氢键，当质子受体为富电子的金属原子时， 常形成三中心四电子氢键，例如典型的后过渡金属M，具有充满电子的d轨道， 作为质子受体。NB NB图 4.2-10 HB3B

14、NBHB3B结构中的二氢键 分子形状近似直线形，桥连氢原子与电负性高的X共价键，加强了静电作用。 3）XHHY 二氢键，实验证明在H NBH33等化合物的晶体中，分子间存在着不寻常的强烈作用，因而提出NHHB的观点。图 4.2-10 示出H3NBH3的结构。此外，在过渡金属配位化合物中也可以存在类似的二氢键，X射线和中子衍射研究已证实存在着XHHM和OHHM二氢键，其中氢化物配位基团MH起着质子受体作用。 4.2.2 超分子化学超分子化学(supramolecular chemistry) 1. 超分子化学分子之外的化学超分子化学分子之外的化学 1987 年法国的 J M Lehn 在其诺贝尔

15、演讲中首次提出了超分子化学的概念。超分子化学是研究凭借分子间作用力组装的分子聚集体、 聚集体的组装过程及其结构与性能的关联的学科。超分子化学的提出是分子知识高度积累、新型功能持续探索的必然结果。 超分子(supramolecule)是由两种或两种以上分子以非共价键的分子间作用力结合在一起而形成的、较复杂的、有组织的缔合体，并能保持确定的完整性，具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。 从分子到超分子和分子间作用力的关系，正如从原子到分子和共价键的关系一样。 超分子涉及的范围很广，例如，氨和乙腈等与冠醚形成较简单的超分子；DNA 双螺旋结构是由两条链形分子通过氢键结合成复杂的超分子；其他

16、如酶和作用物、 抗体和抗原、 激素和受体、 酶和蛋白抑制剂等结合形成的中间体； 此外，如多层膜、液晶等有序多分子体系等都属超分子范畴。 化学是研究物质及其转化的科学，研究对象是以共价键为基础的分子，研究目的是认识和掌握有关分子物种的合成、结构、性质、转化、应用。超分子化学的研究对象是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一起，形成的比分子本身复杂的多的化学物种。超分子化学是高于分子层次的化学，或称之为分子之外的化学。 材料科学、生命科学和超分子科学的发展在很大程度上是相互依赖、相互促进的。在功能性超分子体系的研究中，建立材料科学和生命科学之间的桥梁，无论对于基础研究还是对于超分子在实际中的应用都是非常有意义的。 2. 分子识别分子识别(molecular recognition) 分子识别是指不同分