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1、纳米材料综述1 1 引言引言纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料，它的微粒尺寸大于 原子簇，小于通常的微粒，一般为100一102nm。它包括体积分数近似相等的两 个部分:一是直径为几个或几十个纳米的粒子;二是粒子间的界面。前者具有长 程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地 制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原 位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。 1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，
2、正式宣布纳米材料科学 为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微 观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排 列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构原子排列互不相同，界面 周围的晶格结构互不相关，从而构. 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。 纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分 裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学 性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料和其 他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳
3、米级的原子团， 成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直 径不到l00nm，包含的原子不到几万个。一个直径为3nm的原子团包含大约900个 原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的 帆船跟整个地球的比例。2 2 纳米材料特性纳米材料特性一般在宏观领域中，某种物质固体的理化特性与该固体的尺度大小无关。 当物质颗粒小于100 nm时，物质本身的许多固有特性均发生质的变化。这种现 象称为“纳米效应”。纳米材料具有三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观 量子隧道效应。 2.1表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒
4、径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径变小，表面原子所占百分 数将会显著增加。当粒径降到1 nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数 不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高 的化学活性。 2.2小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微 颗粒而言，尺寸变小，比表面积增加，从而产生一系列新奇的性质： 1)特殊的光学性质：纳米金属的光吸收性显著增强。粒度越小，光反射率 越低。所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。金属 超微颗粒
5、对光的反射率通常可低于l，约几微米的厚度就能完全消光。相反，一些非金属材料在接近纳米尺度时，出现反光现象。纳米TiO2、纳米SiO2、纳 米Al2O3等对大气中紫外光很强的吸收性。 2)热学性质的改变：固态物质超细微化后其熔点显著降低。当颗粒小于10 nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C，当颗粒尺寸减小到2 nm尺 寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低 于100。 3)特殊的磁学性质：小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块 的纯铁矫顽力约为80Am，而当颗粒尺寸减小到20 nm以下时，其矫顽力可增加 1千倍，当颗粒尺寸约小于6 nm时，其
6、矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已做成高贮存密度的磁记录磁粉，大 量应用于磁带、磁盘、磁卡等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用 途广泛的磁性液体。 4)特殊的力学性质：纳米材料的强度、硬度和韧性明显提高。纳米铜的强 度比常态提高5倍；纳米金属比常态金属硬35倍。纳米陶瓷材料具有良好的韧 性，因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原子在外力变形 的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。氟化钙纳米材 料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。 2.3宏观量子隧道效应 对超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间
7、的 间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还 小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。 例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，比热亦会反常变化，光谱线 会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。一些宏观物理 量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称之为宏观量子隧道效应。这一效应 与量子尺寸效应，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件 进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。3 3 纳米材料制备纳米材料制备3.1 物理合成法 1)喷雾法
8、喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化,再经物理、化学途径而 转变为超细微粒子。 2)喷雾干燥法 将金属盐溶液送入雾化器,由喷嘴高速喷入干燥室获得金属 盐的微粒,收集后焙烧成超微粒子,如铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。 3)喷雾热解法 金属盐溶液经压缩空气由贲嘴喷出而雾化,喷雾后生成的液 滴大小随着喷嘴而改变,液滴受热分解生成超微粒子。例如,将Mg(NO3)2-Al(NO3)3 的水溶液与甲醇混合喷雾热解(T=800C)合成镁铝尖晶石,产物粒径为几十纳米。 等离子喷雾热解工艺是将相应溶液喷成雾状送入等离子体尾焰中,热解生成超细 粉末。等离子体喷雾热解法制得的二氧化锆超细粉末分为两级:平均尺寸为
9、 2050 nm的颗粒及平均尺寸为1 mm的球状颗粒。 3.2 化学合成法 1)等离子体制备纳米粉末技术 等离子体作为物质存在的一种基本形态,由 于在地球上很难自然存在,通常条件下,人们使电流通过气体,这样就可以使气体 这个良好的绝缘体携带充分的电荷,从而形成“电击穿”,产生等离子体。带电的气体可以是氧化性气体、还原性气体和中性气体等。热等离子体作为高温气 体具有高电导率、热导率,高粘度和高温度梯度,材料处于等离子体中,将迅速分 解成自由原子、离子和电子,这种处于高激发态的物质通过“淬冷”导致具有独 特性质的超细粉体和晶体的核化与生长。天然气加空气的燃烧产物与空气电弧 加热器在不同的工作温度条
10、件下加热效率的比较,电弧加热器的加热效率可几倍 于用天然气的加热效率,这样就可以弥补电能与一次能源的差价。 2)化学气相沉淀法 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发 生化学反应析出超微粉的方法,叫做化学气相沉积法。由于气相中的粒子成核及 生长的空间增大,制得的产物粒子细,形貌均一,交具有良好的单分散度,而制备 常常在封闭容器中进行,保证了粒子具有更高的纯度。CVD技术更多的应用于陶 瓷超微粉的制备,如AlN,SiN,SiC,其中源材料为气体或易于气化,沸点低的金属 化合物。 3)共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,使金属离子完全沉淀 的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备BaT
11、iO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2 等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法,制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂 BaT-iO3等。以Ni(NO3)26H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂,NaOH为沉淀剂,制 得Ni(OH)2超微粉,经热处理后得到NiO超微粉。 4)均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质,使溶液中的沉 淀均匀出现,称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造 成沉淀剂的局部不均匀性。 5)溶剂热合成法 用有机溶剂代替水作介质,采用类似水热合成的原理制备 纳米微粉。非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且能够实现通 常条件下
12、无法实现的反应,包括制备具有亚稳态结构的材料。 6)溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前 驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶,再 制成凝胶,经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。4 4 结束语结束语纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从 历史的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当 今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既 是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研 究，为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技 术的发展和商业化而产生根本性的变革。参考文献：参考文献：1.孙红庆.科技天地计划与市场探索M,2001/052.肖建中材料科学导论M北京：中国电力出版社,2001，4 35 0.3.张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构M.北京：科学出版社，2002:112121.4.吴天诚,杜仲良,高绪珊.纳米纤维M.北京：化学工业出版社，2003：11 0.
