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1、第五章第五章 聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛第一节第一节 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。1、运动单元的多样性、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元： 分子链。（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。2、运动方式的多样性、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。二、分子运动的时间依赖性二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。2、松弛过程、松弛过程高聚物分子运
2、动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程” ，也叫做“速度过程” 。3、分子运动时间依赖性的解释、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。4、松弛性质、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质” 。5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：x(t)=x0e-t/式中，x 是外力除去后 t 时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比） ，x0是外力除去前
3、塑料丝增加的长度值。（3）讨论由上可得：t = 时，x(t)=x0/e,也就是说，x(t)变化到等于 x0的 1/e倍时所需要的时间，叫做松弛时间 。 越小，则 x(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。 越大，则 x(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。综上所述， 是用来描述松弛过程快慢的物理量。6、物质的松弛时间、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，=1091010S，即一般认为是瞬时的。（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间， 比较大，且是多分散性的。三、分子运动的温度依赖性三、分子运动的温度依赖性1、分析、分析（
4、1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。也就是说，松弛时间 与温度 T 是有一定关系的。（2）定量分析根据 Arrehnius 公式，可得：=0exp（E/RT）式中，E 为运动单元的活化能，可通过-1/T 直线的斜率求出。由上可得，温度升高，则松弛时间减小，故运动得快。2、时、时-温等效原理温等效原理根据以上分析可以得到：温度升高，则松弛时间缩短，即短时间内可以观察到聚合物的分子运动；温度降低，则松弛时间增大，即观察到聚合物的分子运动需要较长的时间。也就是说，观察到聚合物的分子运动可以通过 2 条途径：第一条为高温、短时间；第
5、二条为低温、长时间。故升高温度和延长时间的效果是一样的，这就是时-温等效原理。第二节第二节 高聚物的力学状态高聚物的力学状态一、非晶态高聚物的力学状态一、非晶态高聚物的力学状态1、概述、概述（1）温度-形变曲线随着温度的升高，不同的运动单元产生运动而表现的形变不一样，这样可以得到形变对温度的曲线，这种曲线叫做“温度-形变曲线” ，也叫做“热机械曲线” 。高弹态 玻璃态粘流态温 度形变TgTf图 线形非晶态聚合物的形变-温度曲线35相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（形状正好倒置） 。（2）典型曲线图 线形非晶态聚合物的模量-温度曲线（3）3 种力学状态按温度区域的不同，聚合物的力学状态划
6、分为 3 种：玻璃态、高弹态、粘流态等。（2）2 个转变玻璃化转变、粘流转变等。2、玻璃态、玻璃态（1）运动机理键长和键角的振动。（2）特征形变量小，大约为 0.010.1；弹性模量高，为1091010N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；具有瞬时性，即松弛时间很短，为 1091010S。（3）定义高聚物所表现的力学性质与小分子的玻璃差不多，这种状态叫做“玻璃态” 。高聚物处在具有高弹性的状态，叫做“玻璃态” 。3、高弹态、高弹态（1）运动机理链段通过单键的旋转由卷曲到伸展的运动。（2）特征形变量大，大约为 1001000；弹性模量低，为105107N/m2；具有可回复性，即外力去掉
7、后，形变回复；形变回复具有时间依赖性，即松弛时间很长。（3）定义聚合物发生形变时，所需的外力较小而形变量大，这种力学性质叫做“高弹性” 。高聚物处于具有高弹性的状态，叫做“高弹态” 。（4）高弹态“平台”产生的原因随着温度的升高，分子热运动增加，即混乱程度增加，也就是弹性回复力增加，这种弹性回复力增加到与外力相平衡时，可抵消，故形变量不变而产生“平台” 。4、粘流态、粘流态（1）运动机理分子链之间的不可逆位移。（2）特征形变量随时间的延长而发展；形变具有不可逆性。5、玻璃化转变、玻璃化转变玻璃态与高弹态之间的转变，叫做“玻璃化转变” 。6、粘流转变、粘流转变高弹态与粘流态之间的转变，叫做“粘流
8、转变” 。二、晶态高聚物的力学状态二、晶态高聚物的力学状态对于晶态高聚物，既存在晶区，又存在非晶区，随结晶度的不同，晶态高聚物的宏观表现不一样。1、轻度结晶的高聚物、轻度结晶的高聚物微晶体类似交联点的作用，仍然存在明显的玻璃化转变，只不过形变量有所减小而己。2、重度结晶的高聚物、重度结晶的高聚物微晶体彼此衔接，形成其贯穿整个材料的连续晶相，此时结晶相所承受的力比非晶相大得多，使材料坚硬，宏观上观察不到明显的玻璃化转变。随着温度的升高，首先出现的是晶体的熔融，然后是否直接进入粘流态，取决于分子量的高低。（1）分子量较大时由于分子量较大，分子间作用力大，使粘流温度增大，导致粘流温度大于熔点，故先进
9、入高弹态。（2）分子量较小时由于分子量较小，分子间作用力小，使粘流温度变小，导致粘流温度小于熔点，故熔融后直接进入粘流态。（3）从加工成型角度考虑根据以上分析，加工成型时应避免第一种情况；否则加工温度太高，并且出现高弹态，给加工带来不便。故结晶高聚物的分子量应控制得低一点，只要满足聚合物的机械强度就可以。三、交联高聚物的力学状态三、交联高聚物的力学状态由于分子链之间用化学键交联，故整个分子链是不能运动，即没有粘流态；是否存在高弹态，与交联密度有关。1、低交联度时、低交联度时由于交联点之间的链较长，链段运动并未受到限制，故存在玻璃态和高弹态。2、高交联度时、高交联度时由于交联点之间的链较短，链段
10、运动受到限制，高弹形变较小；并且交联度随增加，高弹形变减小，甚至高弹形变消失，故可能只存在玻璃态。3、结论、结论综上所述，要得到硬度和强度高的塑料制品，则需保证一定的交联密度；要得到弹性好的橡胶制品，需要控制交联密度。四、高分子材料所处的力学状态四、高分子材料所处的力学状态1、力学状态、力学状态（1）热塑性塑料：玻璃态，即非晶态，或晶态。（2）热固性塑料：重度交联的玻璃态。（3）纤维：结晶态。（4）薄膜：轻度结晶。（5）橡胶：轻度交联的高弹态。2、使用温度、使用温度（1）热塑性塑料和薄膜：低于玻璃化温度。（2）纤维：低于熔点。（3）橡胶：高于玻璃化温度。（4）热固性塑料：低于热分解温度。第三节
11、第三节 非晶态聚合物的玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变一、玻璃化温度测定一、玻璃化温度测定聚合物在玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生明显的变化外，还有其它物理性质如比体积、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常熟等，也发生很大的变化。因此可利用这些性质的变化，测定玻璃化温度。1、膨胀计法、膨胀计法2、量热法法、量热法法（1）DSC 法（2）DTA 法3、温度、温度-形变曲线法形变曲线法二、玻璃化转变理论二、玻璃化转变理论1、自由体积理论、自由体积理论（1）基本内容该理论认为，无论是固体还是液体，它的整个体积包括 2 个部分：一部分是为分子本身所占据，叫做“占据体积” ；另一
12、部分是分子间的空隙，叫做“自由体积” ，它以大小不等的空穴（单体分子数量级）无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。（2）解释当高聚物冷却时，自由体积 Vf减小；到达玻璃化温度时，自由体积将达到一个最低值，高聚物进入玻璃态。温度小于玻璃化温度 Tg时，高聚物随着温度的升高而膨胀，是由于键长和键角的变化而引起的正常膨胀。温度高于玻璃化温度 Tg时，高聚物随着温度的升高而膨胀，除以上外，还有自由体积的膨胀。（3）应用以聚合物熔体冷却为例。如果冷却速度较快，分子链来不及运动，自由体积 Vf来不及释放，从而使聚合物的总体积大于该温度下的平衡体积，即过早出现体积转
13、折，使玻璃化温度 Tg升高；如果缓慢冷却，使在某温度下的停留时间远大于该温度下链段运动的松弛时间 ，自由体积 Vf可以完全释放，导致出现体积转折的温度推后，使玻璃化温度 Tg降低。2、热力学理论、热力学理论3、动力学理论、动力学理论三、玻璃化温度的影响因素及调节途经三、玻璃化温度的影响因素及调节途经（一）影响因素（一）影响因素1、主链、主链（1）对于饱和单键的聚合物而言，不同单键的内旋转位垒越小，玻璃化温度就越低。例如：聚二甲基硅氧烷的 Tg = -123，POM 的 Tg = -83,PE的 Tg = -68。（2）对于含有孤立双键的聚合物而言，由于双键旁边的单键更易旋转，所以玻璃化温度就低
14、。例如：聚丁二烯的 Tg = -95，天然橡胶的 Tg = -73，丁苯橡胶的 Tg = -61。（3）对于共轭双键的聚合物而言，由于分子链不能旋转，刚性较大，所以玻璃化温度很高。（4）主链中引入芳杂环后，由于分子链的刚性增加，所以玻璃化温度增高。例如：PC 的 Tg = 150，PPO 的 Tg = 220。2、取代基、取代基（1）侧基的极性大小和数量增加，则位阻增大和分子间作用力增大，链的柔性降低，故玻璃化温度升高。例如：见 P107 表 5-1。（2）一元取代乙烯基聚合物-CH2-CHXn-，随着取代基体积的增大，则位阻增大，链的柔性降低，故玻璃化温度升高。例如：见 P107 表 5-2
15、。（3）二元取代乙烯基聚合物，当不对称取代时，由于位阻增大，故玻璃化温度升高；当对称取代时，由于分子间距离增大，链的柔性升高，故玻璃化温度降低。例如：见 P107 表 5-3。（4）柔性侧基时，侧基越长，由于柔性越好，故玻璃化温度降低。例如：见表 5-4。3、构型、构型（1）反式构型的玻璃化温度高于顺式构型的玻璃化温度。例如：顺式聚 1,4-丁二烯的 Tg = -95，反式聚 1,4-丁二烯的 Tg = -18。（2）单取代烯类聚合物的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，双取代烯类聚合物的玻璃化温度与它们的立构有关。一般来讲，间同立构的玻璃化温度高于全同立构的玻璃化温度。例如：见表 P110 表
16、5-5。4、分子量、分子量（1）分子量较低时，随着分子量的增加，分子间作用力增加，故玻璃化温度上升。（2）分子量较高时，分子量对玻璃化温度的影响不大。5、分子间作用力、分子间作用力随着分子间作用力的增大，链的活动性受到影响，故玻璃化温度上升。6、外力、外力不同的外力方式，对聚合物的玻璃化温度的影响是不同的。（1）张力由于张力强迫链段沿张力方向运动，故聚合物玻璃化温度降低。（2）压力增加压力，使聚合物的自由体积下降，链段的运动性降低，因此只有进一步提高温度，链段才能运动，故玻璃化温度增高。7、实验速率、实验速率一般来讲，快速冷却（升温）测得的 Tg比缓慢冷却（升温）测得的 Tg要高。这是因为冷却过程中，体系的自由体积减小，同时粘度增加，使链段运动的松弛时间增加；另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间。又因为 Tg是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当的温度。故冷却越快，观察时间越短，测得的玻璃化温度就越高。（二）调节手段（二）调节手段1、增塑、增塑（1）增塑作用添加某些低分
