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1、过渡金属氧化物阻变存储器的制备及其开关机制研究作者：闫小兵导师：刘治国教授南京大学材料系微结构国家实验室D i s s e r t a t i o nf o rP h D D e g r e eI n v e s t i g a t i o no ft h eR e s i s t i v eS w i t c h i n gM e c h a n i s mi nt h eR R A M sB a s e do nT r a n s i t i o nM e t a lO x i d e sB yX i a o b i n gY a nS u p e r v i s e db yP r o
2、f Z h i g u oL i uD e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gN a t i o n a lL a b o r a t o r yo fM i c r o s t r u c t u r e sN a n ji n gU n i v e r s i t yI I 燃 南京大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰
3、写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。论文作者签名：学位论文使用授权说明日期：本人完全了解南京大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务，在校园网上提供服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；根据中华人民共和国学位条例暂行事实办法，向国家图书馆报送可以公开的学位论文。( 保密论文在解密后遵守此规定)论文作者签名：日期：导师签名：日期：毕业论文题目：垫逵全星氢垡堑隍銮查篮墨丝剑叠垦甚亚苤垫剑塑塞一盐
4、盘堑堡鱼垡鲎专业2 Q Q 墨级博士生姓名：闺! ：基指导教师( 姓名、职称) ：型鲨国鏊撞摘要基于电荷存储机制的F l a s h 存储器随器件尺寸的缩小遇到严重的物理和技术的瓶颈，无法满足信息技术迅速发展的需要，因此寻找一种高密度、非挥发性、低能耗的下一代新型存储技术已经迫在眉睫。许多新的非易失性存储器件应运而生，其中包括巨磁电阻存储器、铁电存储器、聚合体存储器和电阻存储器。其中“阻变存储器”f R R A M ) 的发展引人注目，它具有结构简单，制造成本低，功耗低，可快速读写，单个器件可缩小至数十纳米等特点。在众多的绝缘材料如二元氧化物、复杂钙钛矿结构氧化物、硫化物以及有机材料中纷纷发现
5、这种新奇的电阻开关效应。为了揭示这种奇特效应真正的机理，迄今许多科研工作已经将主要精力集中在这一方面，然而至今还没有哪一个理论模型能够对此现象作一个清析而完整的解释，理论分析还相当欠缺，仍然有大量的工作需要做。因此，能够从基本物理理论去揭开电阻变化的神秘面纱是一项重要而有深刻意义的挑战。在本论文的研究工作中，作者使用脉冲激光沉积( P L D ) 带t J 膜技术和超声喷雾热分解技术结合聚焦离子束刻蚀的技术制各了具有非挥发特性的A u S r T i 0 3 6 ( S T O ) P t 和P t S T O P t 、A g S T O P t 、A u F e 2 0 s F T O 以
6、及A g A I M O P t 等结构的双极型和单极型开关单元，研究了各种结构阻变开关的性能和不同的存储机理。主要工作如下：1 采用脉冲激光沉积技术制备了A u S T 0 P t 结构的阻变存储器件。在经历过不同极化方向E l e c t r o f o r m i n g 电压操作之后，阻变器件均表现出了良好的开关性能，包括较低的阈值电压、良好的抗疲劳特性和保持特性，但是它们的回线方向分别表现出顺时针和逆时针方向，这说明了E l e c t r o f o r m i n g 对阻变器件内部的缺陷分布产生了巨大的影响。同时，对阻变的存储机理做了深入的分析，通过对电流电压曲线的拟合发现，高
7、阻态和低阻态分别对应P F 机制和肖特基势垒隧穿机制。基于此我们提出了一种体效应和界面效应结合的阻变模型，并对不同E l e c t r o f o r m i n g 电压作用后器件的等效电路做了深入的分析。2 制备了A g S T O P t 结构的阻变存储器件，并对其机制做了深入的分析，该阻变器件高电阻和低电阻态之间的电阻比值是1 0 3 到1 0 4 量级之间。器件的打开和关断阈值电压分别为0 3 5 V 和0 1 1 V ，阻变器件可以写入和擦出的循环次数超过2 x 1 0 4 次，高低阻态的电阻可以保持8 1 0 6 秒以上而电阻没有发生明显变化。为了得到基于A g S T O P
8、 t 结构的阻变器件的存储机制，我们结合F I B 技术制备了基于固体电解质的A g A I M O P t的阻变器件，得出基于固体电解质的阻变的主要特征，这和A g S T O P t结构器件的特征类似，结合x 射线光电子能谱结果和高低阻态电阻的温度依赖性，将A g S T O P t 结构的阻变器件机制归结为纳米金属A g 的F i l a m e n t 的形成与断开。3 制备了基于非晶S T O 薄膜的单极型阻变开关，阻变性能是用脉冲电压诱发的。阻变开关的打开和关闭阈值电压主要集中在0 8 1 5V 和2 5 3 5v 范围内。阻变器件具有良好可以写入和擦出的循环次数超过9 0 次以上
9、，高低阻态的电阻可以保持1 4 x 1 0 4 秒以上而电阻没有发生明显的变化。器件高阻态和低阻态的导电机制分别为体效应的P o o l e - F r e n k e l 发射机制和焦耳热。当低阻态电阻碍 R 。( 约6 2Q ) ，导电通道F i l a m e n t 应该是单连的方式。当低阻态电阻R ： R c o( a b o u t6 2Q ) ，s o m ep a r t so ft h ec o n d u c t i n gc h a n n e l sm a yb e c o m es i n g l yc o n n e c t e d W h e nR z V 矾时，
10、导带中的电子浓度便大于陷阱中的电子浓度，即0 1 ，I V 关系式变成公式( 1 4 ) ：2 5第一章绪论，= 警( 1 - 4 )此时薄膜处于低阻态，将外加电压撤去，因陷阱仍然处于被电子充满的状态，所以器件仍然保持低阻状态。再将大的反向电压加在器件上，这时陷阱中的电子便被释放出来，把外部电压撤去，由于陷阱没有被填充，器件又重新回到高阻态。因此S C L C 理论中I - V 特征曲线属于双极型。由于低阻态时陷阱中充满影响较大，导致高温特性较羔。霪 蘧 笋馨 7襄黪携鲻灌黪，删一r 一一。鞋一壮帚5耩礴、菇。，9 谶瓣避；祭憋醚壤巍黻麟：jj-5“-,Ii；|# l瓣譬臻陶图1 - 2 7S
11、 C L C 的I - V 关系原理图( 和V 观分别为缺陷填充阈值电压) 1 1 8 我们课题组夏奕东等人 1 1 1 1 提S C L C 模型来解释阻变效应。首先有两个假设：第一，假设势阱的两边的高度不对称，如图1 - 2 8 a 所示，而， 。这个假设来自于+ 3 一- 3 _ + 3 电压扫描范围内的I V I I V 关系，如图1 - 2 8 b 所示。值得注意的是，电阻沿着顺时针发生变化，这点与一3 一+ 3 一一3 电压循环一样，说明了在同样的扫描循环中存在着非对称。这样的非对称性可能主要起源于顺电相中极筹和晶格位错以及扭曲等原因。这些因素导致B O 键长度发生变化，立方八面体
12、中A 位的离子偏移。第二个假设是，有三个参数和陷阱有关，一个是陷阱填充电压玢，另外两个陷阱中的电子跃迁出来的阈值电压，分别是巧和圪，对应着h 和垃。因此巧 场。对于电子来讲，可以在一个电压循环中t r 印p e d 与d e t r a p p e d 要求三个电压之间的关系是n 殄圪。2 6第一章绪论a ) l o p7 - 1 。础岖l ，。b k c t o t t o r o d c m( c ) c l h o n c l c c h 硼c o n c e n t r a t i o nh i g h e r t h a nt h ee q u i l i b r i u mc m
13、t r a t I mei n j e c t i 。n - b i a s d e c r c a s i ，n g_ _ 、品哿卜vv部 b i a si n c r e a s i n g铲矽孛季tk _ _一、1 一、_ p 、T U 毵ci 矿Ib i a sd e c r e a s i n g图1 - 2 8X i a 等人提出的n a pc o n t r o l l e dS C L C 转变机制的示意图为了简化，作者考虑到单个陷阱的情况，阻变发生的过程如图1 2 8 所示。正电压从0V 开始增加，器件刚开始处于高阻态，其导电机制是欧姆接触。此时注入载流子浓度低于平衡态载流子
14、浓度。当电压增至懈队n ，电子可以填充陷阱，但是不能越过势垒h ，薄膜处于陷阱填充态，因此表现为一个t r a p f r e e 的器件。电流紧接着按照平方关系增长，薄膜中的电子浓度增加整个器件电阻降低了，但也时，束缚的电子可以越过势垒h ，但是注入的载流子很快又填充到势阱中，在这种情况下，电子一直越过势垒跳跃( h o p p i n g ) ，但是陷阱依然被填充，仍然可以是陷阱填充态。电子浓度随着电压的增加而不断增加，晟终使得器件由高阻态变成低阻态。而当反方向的电压低于n 时，陷阱中的电子不再能跳过势垒h 。当电压O i 。-一￥第一章绪论旦电压超过埒，电子再次填充势阱，但是很快从阱中跳
15、出去，由于很大的激活能，在这个区域，注入的载流子直接贡献于电流，尽管陷阱被认为是没有占据的，薄膜仍然可以被看r 或t r a p f r e e 的样品，依旧处于低阻态。一旦负电压降至所以下，电子不再能填充势阱，随后样品处于一个势阱没有填充的状态。由于膜体内的载流子浓度在降低，器件电阻逐渐上升。当电子浓度小于平衡态浓度时，器件重新回到高阻态，整个过程如图1 2 8 c 所示。4 F i l a m e n t 理论对于不管是单极型还是双极型阻变开关来说，F i l a m e n t 理论是最被人们广泛接受的开关机制理论。使用电压或者电流信号作用于阻变器件，在一定的阈值电压下，电流会急剧增加，
16、而又在一定的阈值电压下，使得F i a m e n t 断开，但是F i l a m e n t 的形成与断开的解释也不尽相同。根据F i l a m e n t 的形成和断开的解释不同，将F i l a m e m 分为两类：1 ) 电化学反应主导的熔丝与反熔丝类型。在这种类型的F i l a m e n t 中，F i l a m e n t 主要是由阳离子的氧化还原为主导的氧化物化合价改变效应形成金属的F i l a m e n t ，或者薄膜体内有其他金属相的氧化物生成，常见的是单极型阻变开关。2 ) 氧空位相关的F i l a m e n t ，这种类型的F i l a m e n t 常见是双极型开关。1 ) 熔丝和反熔丝模型这类主要发生在单极型开关当中。一般情况下，过渡金属氧化物的初始状态是高阻态，需要一个比
