生物柴油工艺

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1、1工艺、技术与设备选型工艺、技术与设备选型1.1 1.1 生产工艺生产工艺采用目前生产生物柴油的普遍方法化学法生产：植物和动物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂的作用下，进行酯化反应生成脂肪酸酯生物柴油。生产工艺分四步进行：预处理、酯化、生物柴油精馏、甘油精制。项目具体的生产工艺流程如图所示。2前处理阶段（水洗脱胶、除杂） 反应阶段（酯化反应-酯交换反应） 成品脱色阶段3(1)预处理将废弃油脂加入到脱油罐中，通入水化使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层。下层混合物由罐底排出。脱胶油后的油脂通过去除原料中水分得到标准原料油。(2)酯化反应标准原料油与甲醇经混合后再与酸性催化剂

2、混合，然后进入合成反应器。混合物料在反应器控制反应压力（正压） 、温度，并控制甲醇量，搅拌器充分搅拌混合的环境下反应，经化验分析合格后结束，迅速冷却并停止搅拌。酯化反应主要是动植物酸与甲醇反应生成甲酯和水；甘油酯中丙三醇被甲醇取代，生成低碳链甲酯和甘油。反应混合物沉降分为油相和水相，经离心机分离。油相去中间罐。到下一步进行酯交换反应；水相到废水处理。(3)酯交换第二步油相与甲醇经混合后再与碱性催化剂混合，然后进入合成反应器。混合物料在反应器控制反应压力（正压） 、温度，并控制甲醇量，搅拌器充分搅拌混合的环境下反应，经化验分析合格后结束，迅速冷却并停止搅拌。酯交换化反应主要是甘三酯与甲醇反应生成

3、甲酯和甘油；甘油4酯中丙三醇被甲醇取代，生成低碳链甲酯和甘油。反应混合物沉降分为油相和水相，经离心机分离。油相去半成品罐进行下一部精致；水相分离甘油。（4）柴油精馏粗柴油由柴油中间罐自流（自动液位控制）到柴油水洗塔，被来自中和塔饱和热水充分洗涤。混合液自流到柴油分液罐，上层精制柴油干燥后经泵打至精馏系统，通过精馏塔被进一步精馏的甲酯进入接受器，然后进入成品罐。（5）甘油精制粗甘油及生成水进入碱液分离罐分离后，再经过干燥后得到甘油产品。（6）水相综合利用碱液分离罐分离的碱液多次循环使用后与甲醇精馏塔塔底液一起打入中和塔。中和塔混合液经过中和后部分循环使用，多余部分回用于原料油预处理水化脱胶油工序

4、。1.2 1.2 设备设备部分部分根据产品的生产工艺，项目设备选型参照国家公布的节能设备目录进行选择，具体设备选型如表 1 所示。5表 1 生产设备一览表序号名 称工艺条件1反应釜120，常压(1MPa)，耐酸、碱2冷凝器120，不锈钢，常压3高温齿轮泵常压，1204高温离心泵常压，1205脱色罐常压，1006成品油储存罐常压，1007半成品调和罐常温，常压8水洗罐常压，1009中和罐常压，10010沉淀罐常压，10011接收罐常压，10012中间接收罐常压，8013薄膜蒸发器负压，8014真空接收罐负压，10015高位罐常温，常压，10016催化剂高位罐常压，耐酸碱，常温，17添加剂高位罐常

5、压，耐酸碱，常温，18油水分离器常压，100 6序号名 称工艺条件19板式密闭过滤器0.4MPa，10020甲醇回收系统常压，8021废甲醇回收罐常温，常压22空压机 23水喷射真空泵 24压缩空气缓冲罐0.8MPa(压力容器)25精馏塔 26排气筒生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺第一节 基本原理 生物柴油的生产方法有物理合成和化学合成方法。以下主要介绍生物柴油的化学合成方法。 化学合成法是用低碳醇(特别是甲醇或乙醇)与 天然油脂进行酯交换，酯交换后得到长链脂肪酸的低碳醇酯，相对分子质量便降到 300 左 右，接近柴油的相对分子质量，理化性质接近于柴油，燃油性能同柴油无多大差别。在温 和的条件

6、下，催化剂的作用对酯交换反应是很重要的。 在无水情况下，碱性催化剂酯交换 活性通常比酸催化剂高。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作 为均相催化剂，它们的催化活性与其碱度相关。用 KOH 作催化剂进行酯交换反应典型的 条件是：甲醇用量 5%21%，KOH 用量 0.1%1%，反应温度 2560，而用 NaOH 作 催化剂通常要在 60下反应才能得到相应的反应速率。 碱催化剂不能使用在游离酸较高的 情况，游离酸的存在会使催化剂中毒。油脂中含有游离脂肪酸时，游离脂肪酸与甲醇发生 酯化反应生成脂肪酸甲酯，即 R- COOH R-COOCH3+ H2O 该反应适应于酸作催化剂， 以

7、碱作催化剂时游离脂肪酸容易与碱反应生成皂，即 R- COOH + NaOH(KOH) - R- COONa(K)+ H2O 其结果使反应体系变得更加复杂，皂在反应体系中起到乳化剂的作用，7产品甘油可能与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。水常常也是碱催化剂的毒物，水的存在 会促使油脂水解而与碱生成皂。因此，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等碱催化剂时，常常要求原料油酸价小于 1，水分低于 0.06%。对于含水或含自由脂肪酸的油脂，可以进行两次酯化。 对于含游离 脂肪酸较多的油脂，如回收油脂，可以直接使用酸作催化剂。用硫酸作催化剂时，耗用的 甲醇量要比用碱金属催化剂要多，反应时间也更长。硫酸作催化剂同样需

8、要对含水量加以 限制，通常应小于 0.5%，由于游离脂肪酸酯化反应过程中会产生水，也会使酸催化剂的催 化作用下降。 甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相似，生产 过程中可产生 10左右的副产品甘油。 1. 酸催化的酯化反应 酸催化剂如硫酸可以用于废 油生产生物柴油。甲醇和废油的摩尔比为 30：1 的条件下可以得到 90%的转化率。在 65 时的反应时间为 4-5 小时。酸催化的优点是反应对废油中的游离脂肪酸不敏感；所以不需 要对游离脂肪酸进行预处理。然而，所需要的甲醇量很大，需要更大的反应器以及分离单 元。事实上，很多利用废油脂生产生物柴油的厂家都是采用先将油脂水解然后酸

9、催化酯化 的生产模式。2. 碱催化的酯交换反应 碱催化酯交换反应（也叫作醇解）使用碱如 NaOH 或者 KOH 作为催化剂使甘三酯转化为生物柴油。甲醇和废植物油的首选摩尔比是 6：1，在65的情况下 1 个小时内能够得到 93-98%的转化率。相对于酶催化和酸催化酯化反应具有 较高的收率和较短的反应时间，使碱催化成为工业化生物柴油生产装置的主要反应方式。3.两步法反应 两步法反应，即是先进行酸性催化预酯化反应，再进行碱性催化酯交 换反应。废弃油脂含有较高的游离脂肪酸，在使用碱性催化剂时易形成皂类物质而不能直 接转化为生物柴油。在生产过程中皂能阻止生物柴油从甘油中的分离。采用酸性催化剂处 理便不

10、能形成皂，酸性催化剂对于 FFA 转化为酯的作用表现非常明显，但对于甘三酯转化 为生物柴油的作用是很慢的。所以对于废弃油脂生产生物柴油，可先用酸性催化剂预处理 工艺使 FFA 转化为酯，然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处 是 FFA 同醇反应产生水，这抑制了 FFA 的酯化和甘油的转酯化反应。 第二节 生产工艺 1.精炼油的碱催化工艺 （1）酯交换反应（碱性离子催化剂配比：10 份氢氧化钠复配 2 份离 子促进剂） 其反应条件是：甲醇/油摩尔比为 6：1，1.2%碱性离子催化剂（基于油重量） ，60温度和 400kPa 压力。新鲜甲醇（130kg/h）和干燥离子催化剂（

11、12kg/h）在进入酯化 反应釜之前通过泵打循环混合均匀。精炼油在酯化反应釜中预热。在酯化反应釜中，设定 95的油转化为 FAME，产生的甘油作为副产品。 （2）甲醇回收 在酯化反应釜中，在28和 20kPa 条件下采用减压蒸馏就可以使甲醇与其他物料之间得到很好的分离。回收的 甲醇与补充的新鲜甲醇混合后返回到甲醇物料罐中。 （3）中和 将盐酸加入酯化反应釜中 和除去催化剂，生成盐水可通过重力沉降分离出去。当使用 KOH 作催化剂母料时，用磷 酸中和所产生的磷酸钾可以作为非常有价值的副产品（如肥料） 。 （4）生物柴油分离 该步 骤的目的是为了从甘油和催化剂中分离出 FAME 。尽管 Krawc

12、zyk(1996)曾建议生物柴油和 甘油可以采用重力沉降进行分离，但通过研究发现，其并不能够达到完全分离，在本装置 中采用了旋液分离器。所有的甘油留在底部物料罐中，它含有 81甘油和 9氯化钠溶液。（5）生物柴油精制 为了使所得到的最终生物柴油产品达到 ASTM 所要求的指标（大于 99.6纯度） 。可采用蒸馏塔做进一步的提纯。将分离后的生物柴油送入蒸馏塔中，采用真 空操作，并保持足够低的温度以防止 FAME 分解。在蒸馏塔中的 FAME 产品（99.65纯）8作为一液体馏份得到（194和 10kPa） ，未反应油残留在蒸馏塔的底部。由于仅有少量残 留的未反应油，它可以作为废物进行处理，但是当

13、酯化反应釜中油转化率非常低的时候， 将油循环回去是很必要的，需要一台冷却器和一台泵来将未反应的油返回到酯交换反应器 中。 （6）甘油精制 甘油回收塔中含有 85的甘油。如果对甘油副产品的品质要求较高的 话，则需要通过蒸馏进一步脱除水和甲醇。如追加甘油精制塔的投资可以得到 92的高质 量副产品甘油。 （7）废物处理 由于它们的量都比较少，所以作为废气或废液进行处理的。 然而，对于这些物料的回收利用对于以后的装置是非常有利的，尤其是对于大规模的生产 装置。例如，食盐水可以返回到预处理过程中作为洗涤剂。回收磷酸钾用作肥料也是非常 可行的。总之，这些可行的方法都可以帮助减少废物处理的负荷，并且可以最大

14、化的节省生 产成本。 2. 废油脂的碱催化工艺 为了降低生物柴油的生产成本，设计出一个利用废油脂生 产生物柴油的连续碱催化工艺。可在精炼油碱催化工艺中增加一个预处理单元用来进行游 离脂肪酸的酯化，碱性离子催化剂配制方式及生产工艺其它部分与工艺 1 中相同，在此省 略。 （1）预酯化 酯化反应的条件是温度 70，压力 400kPa，甲醇油摩尔比 6：1。甲 醇物料（188kg/h）和硫酸物料（15kg/h） ，经混合后用泵打入预酯化反应釜中，废油脂物 料（1050kg/h）中含有部分游离脂肪酸可先进入预酯化反应釜预热。在预酯化过程中，所 有的游离脂肪酸都被转化成甲酯。 （2）甲醇回收 在酯化反应

15、釜中，在 28和 20kPa 条件 下采用减压蒸馏就可以使甲醇与其他物料之间得到很好的分离。回收的甲醇与新鲜甲醇可 混合后返回到甲醇物料罐。 （3）中和 在进入碱催化酯交换工序之前，从预酯化反应釜中 产生的水和酸性催化剂（浓硫酸）必须被完全除去，中和硫酸可采用 5wt的碳酸钠，中 和后物料采用重力沉降方式即可将粗甘油和水收集到甘油储罐中。一旦所得到的精炼油中 不含有游离脂肪酸后，下游单元与工艺 1 中处理精炼油的过程相同。与工艺 1 相比，尽管通过使用废油脂降低了原料的成本，但是还需要使这些减少的 成本能够大于在工艺 2 中增加的预处理单元所增加的投资及运行成本。 3. 废油脂的酸催化 工艺（

16、酸性离子催化剂配比：10 份浓硫酸复配 2 份酸性离子促进剂） 酸催化系统对于油中 的一些游离脂肪酸是不敏感的，所以设计了一个酸催化连续工艺处理废油脂可以替代碱催 化工艺。 （1）酸化水解（酸值大于 130 的废弃油脂可省略水解步骤） 加油脂重量 50的 热水，油脂重量 35的硫酸，保持温度 9095，反应时间时间 34 小时。酸化处 理后采用无催化剂低压水解，压力 0.921.18MPa，温度 180190，保持 58 小时，水 和油脚重量比为 1 比 2。脱水后得粗脂肪酸。 （3）酯化 反应温度是 80，压力为 300kPa，甲醇（250kg/h）和酸性离子催化剂（30kg/h）首先混合好，然后用泵打入到酯交 换反应器中，粗脂肪酸（1000kg/h）在酯化反应釜中预热到 60，在 4 小时后酯化反应釜 中 92的油转化成 FAME。 （4）甲醇回收 因为在物料中存在着大量的甲醇，所以在反应 后紧接着进行甲醇回收是非常必