甲缩醛_甲醇_甲醛_水四元系的汽液平衡

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1、第12卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No. 1 Vol. 121998 年 3 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Mar. 1998甲缩醛-甲醇-甲醛-水四元系的汽液平衡?邱祖民 骆赞椿 胡英( 南昌大学化工系, 南昌 330029) ( 华东理工大学化工系, 上海 200237)关键词 沸点仪 汽液平衡 甲缩醛 甲醇 甲醛 甲醛虚拟饱和蒸汽压1 前 言甲缩醛-甲醇-甲醛-水四元系的汽液平衡数据为甲缩醛氧化制甲醛生产工艺所需, 该系统汽液平衡数据, 此前尚未见过报导。 同时, 由于甲醛与水及甲醇具有强

2、烈的缔合反应, 关联该类 物系相当困难。 1991年, Brandani 1同时考虑汽液两相中的物理作用力及化学作用力, 虽较好地关联了含甲醛多元系的汽液平衡, 但模型复杂, 计算工作量大, 同时要作许多假设才能求解。本文针对上述特点, 采用泵式沸点仪 2测其沸点, 用“ 甲醛虚拟饱和蒸汽压” 的处理方法 34,不考虑甲醛与活性溶剂的化学反应平衡, 仅用传统的活度系数模型, 对所测数据进行关联, 由 文献 5 可知, 以 Wilson 方程为佳, 从而建立起该四元系的汽液平衡热力学模型, 用于多元系推算。 结果表明, 与实验值相近, 与用 Brandani 模型的计算准确度相当。2 实验部分2

3、. 1 试剂甲缩醛由华东理工大学、 浙江大学联合反应所制备, 用金属钠将所含的微量水反应掉, 再经精馏提纯; 甲醇为上海试剂厂生产的分析纯试剂, 经精馏提纯; 甲醛水溶液为上海溶剂厂生产的新鲜液, 经精馏提纯, 并保温存放。 水为离子交换水经二次蒸馏提纯。2. 2 实验方法用泵式沸点仪测定常压下沸点与液相组成的关系。2. 3 实验装置采用自行设计的泵式沸点仪, 在拟静态下操作。 压力控制采用二级自动控制系统( 压力波动小于3毫米水柱) , 实验方法及实验装置的详细情况请参见文献 2 。2. 4 实验数据表1为部分0. 1013MPa 下测得的甲缩醛-甲醇-甲醛-水四元系液相组成( mol% )

4、 与沸点?1996- 11- 27收到初稿, 1997- 04- 28收到修改稿。联系人及第一作者:邱祖民, 34岁, 博士, 副教授。*国家85攻关项目“ 万吨级聚甲醛生产工艺的开发与研究” 中的子课题。( ) 的数据, 推算的泡点温度及汽相组成也列于表1。 表1 0. 1013MPa下甲缩醛- 甲醇- 甲醛- 水四元系汽液平衡数据Table 1 VLE data of methylal- methanol-formaldehyde- water system at 0. 1013MPatb, cal,tb, exp,X , mol%Y , mol%水甲醇甲缩醛甲醛 水甲醇甲缩醛甲醛41,

5、9341. 920. 01740. 00730. 97260. 00270. 02690. 00860. 96450. 000143. 1743, 210. 07270. 16360. 72020. 04350. 03270. 10270. 86410. 0005 45. 6745. 540. 23180. 18830. 45890. 12100. 05790. 08220. 85860. 001257. 0157. 120. 48970. 20030. 09340. 21660. 11820. 11780. 75870. 005376. 6476. 550. 73730. 20740. 01

6、110. 04420. 33260. 41250. 24920. 005799. 1998. 980. 99640. 00300. 00010. 00050. 96830. 02220. 00880. 000856. 3356. 630. 25930. 52920. 11740. 09410. 07200. 36510. 56160. 001358. 5158, 910. 33730. 43840. 09520. 12910. 09700. 31950. 58110. 002542, 8842, 670. 00400. 14320. 80760. 04520. 00280. 11210. 88

7、450. 000644. 2444. 550. 13210. 12510. 65280. 09000. 04890. 06490. 88510. 001144. 9545. 580. 20410. 11500. 56560. 11530. 05950. 05180. 88740. 001445. 2145. 390. 58080. 06060. 29790. 06070. 08180. 02930. 88800. 000867. 8067. 730. 51380. 38220. 03260. 07140. 18530. 45160. 36000. 003164. 6865. 220. 0462

8、0. 92570. 00890. 01920. 01870. 93080. 05020. 000365. 5166. 360. 09960. 87390. 00840. 01810. 04040. 90830. 05090. 0003注: dt = 0. 27, dt,max= 0.85, 其中: dt =?tb,exp- tb, cal? n, dt, max= max ?tb,exp- tb, cal? 。3 热力学模型由于是在虚拟组分上进行计算, 可不必考虑其溶剂中的真实组分, 也不必考虑甲醛的溶剂 化反应。 选用截至两项的维里方程计算汽相的逸度系数, 用既简单又适用于甲醛多元系 5的W

9、ilson 方程计算液相的活度系数, 用式 Ps F= Pc Fexp( 4. 5 + 4. 5/ Tr- 11. 91/ T2 r) 3作为甲醛 的虚拟饱和蒸汽压, 并将此作为甲醛的标准态, 其余组分按其饱和液体的逸度选取标准态。相平衡方程为Ps i?s iXiexp VL mi( P - Ps i) / RT ?i= PYi? iPs i?s FXFexp VL mF( P - Ps F) / RT ?F= PYF? F表2为甲缩醛-甲醇-甲醛-水四元系中所含二元系的 Wilson 模型参数。表2 Wilson 方程参数Table2 Parameters for Wilson系 统水- 甲

10、醇 3甲缩醛- 水5水- 甲醛 3甲醇- 甲缩醛 5甲醇- 甲醛5甲醛- 甲缩醛 4 参数 J?mol- 1225. 3 444. 1629. 1 2271. 70. 5 875.0- 65. 9 903. 8- 345 0. 2 3050 715 4 结果及讨论推算的泡点温度及汽相组成列于表1, 由表1可见推算的泡点温度平均绝对偏差为0. 27, 最大绝对偏差为0. 85。 针对这样复杂的系统, 用泵式沸点仪测定, 极大地减轻了实验 工作量。 此外, 用甲醛虚拟饱和蒸汽压及 Wilson 方程的计算方法处理甲醛系统, 能方便地建立62 高 校 化 学 工 程 学 报 含甲醛多活性组分系统汽液

11、平衡的热力学模型。 此模型除具有简便易算, 很适合于工程计算的 特点外, 还在于它的预测功能。 仅用二元系的模型参数推算四元系的汽液平衡数据, 能取得这样的准确度还是满意的。 若为了提高准确度, 也可将三元系及四元系的数据并入, 回归出最佳模型参数。符 号 说 明dt -绝对平均偏差 n- 实验点数 P- 压力, MPa R- 气体常数, J ?mol- 1?K- 1t, T- 温度, , K V- 体积 X- 表观液相组成, mol% Y- 表观汽相组成, mol% ?- 活度系数 ?- 气相逸度系数 ?- 气相分逸度系数 上标:C - 临界态 L-液相 S-饱和态 S -虚拟态 下标: b

12、-泡点 cal-计算值 ex p -实验值 F-甲醛 i-除甲醛外的组分 i m-摩尔量 r-对比参 考 文 献1 Brandani S, Brandini V, Di Giacomo G. Fluid Phase Equilibria, 1991, 63: 27 2 邱祖民, 骆赞椿, 胡英. 高校化学工程学报, 1997, 11( 1) : 7477 3 邱祖民, 骆赞椿, 胡英. 高校化学工程学报, 1996, 10( 3) : 225231 4 邱祖民. 含甲醛多元系统的汽液相平衡研究: 学位论文. 上海: 华东理工大学, 1993 5 邱祖民, 骆赞椿, 胡英. 高校化学工程学报,

13、1994, 8(2): 106118Vapor Liquid Equilibria of the Methylal-Methanol-Formaldehyde-Water SystemQiu Zumin( Department of Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330029)Luo Zanchun Hu Ying ( Department of Chemical Engineering, East China Universityof Science and T echnology, Shanghai 200237)A

14、BSTRACT T he boiling points of the methylal-methanol-formaldehyde-water system weredetermined by a new type of magnetically pumped ebulliometer under atmospheric pressure. These data had been treated using a method of “ hypothetical saturated vapor pressure offormaldehyde” and the Wilson equation. T he thermodynamic model of the system was estab-lished. The equilibrium composition of the vapor phase had been predicted.Key words Ebulliometer, Vapor- liquid equilibria, Methylal, Methanol, Formaldehyde, Hypothetical saturated-vapor pressure of formaldehyde63 甲缩醛-甲醇-甲醛-水四元系的汽液平衡