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1、水 溶 剂 法 合 成N 月桂酰基谷氨酸钠 陈同新刘宪俊张立威( 广州常青藤化妆品有限公司 广东 广州 510445)摘 要: 由月桂酸和三氯化磷制得月桂酰氯。以月桂酰氯和谷氨酸钠为原料， 在文献基础上通过水溶剂法合成了 N 月桂酰基谷氨酸钠盐。探索了反应最佳条件， 并对 产物基本表面活性进行了测定。结果发现， 反应温度 20 ， 反应时间 2 5 h， 体系 pH 值8 9， n( 月桂酰氯) n( 谷氨酸) = 1 2， 目标产物N 月桂酰基谷氨酸钠收率达 82% ， 产物具有优异的起泡性和去污性。关键词: 月桂酰氯 谷氨酸 N 月桂酰基谷氨酸钠 水溶剂法 表面活性剂谷氨酸( BC) ，
2、上海康达氨基酸厂;月桂酸 ( CP) ， 中国医药集团上海化学试剂公 氨基酸系表面活性剂是一种类蛋白质的温和表面活 性 剂， 其原料取自天然成分脂肪酸与氨基 酸1。N 月桂酰基谷氨酸盐是以月桂酸与谷氨酸 为原料制备， 其作为表面活性剂使用时既具有优良 的表面活性， 又具有良好的生态相容性及生物降解 性2，因此被广泛应用于食品、 医 药、 化 妆 品 等 行 业， 尤以个人卫生用品等传统领域为主3 5， 其泡沫 适当、 洗涤力强， 对硬水具有出色的适应性。能快速 地被生物所分解， 适合于固体状、 液体状、 膏状、 粉末 状等各种形态的商品， 如牙膏、 肥皂、 剃胡膏等。近 年来发展速度较快。N
3、月桂酰基谷氨酸盐表面活性剂制备过程中 常采用丙酮等有机溶剂， 有机溶剂挥发性大且易燃， 对设备和通风系统要求很高， 对环境也有很大污染， 不符合绿色化学的要求6。在肖顿 鲍曼( Schotten Baunmann) 缩合法的 基础上， 在未添加有机溶剂的情况下， 以月桂酸和谷 氨酸为原料、 水为均相剂合成了 N 月桂酰基谷氨 酸钠， 并探索了 N 月桂酰基谷氨酸钠的优化合成 工艺; 另外对其基本应用性能进行了系统的分析对 比，以期对 N 月桂酰基谷氨酸盐表面活性剂的进 一步开发和应用提供参考。司;三氯化磷( AP) ， 上海金山亭新化工试剂厂;碳酸钠( AP) ， 广州市番禺力强化工厂;盐酸(
4、 AP) ， 广州市白云区良田光明化工厂;氢氧化钠( CP) ， 天津市科密欧化学试剂开发中心;其它试剂均为分析纯。1 2仪器HH S2 数显恒温水浴锅， 金坛市诺艺实 验 仪器厂;TG328B 型电光分析天平， 上海国营五七三厂;JB90 强力电动机械搅拌机， 上海精密仪器仪表有限公司;JK99B 全自动界 面 张 力 仪， 上海中晨数字技术 设备有限公司;VERTEX 70 傅立叶变换红外光谱仪， 布 鲁 克 光谱仪器公司。2实验部分2 1合成原理先合成月桂酰氯单体， 然后与谷氨酸钠缩合成N 月桂酰基谷氨酸钠( SLG) ， 反应方程如下:1实验试剂与仪器1 1试剂C11 H23 CONH
5、CH( CH2 ) 2 COONa COONaC11 H23 COCl + NaOOC( CH2 ) 2 CHCOONa NH2+ HCl( 2)反应( 1) 为中间产物月桂酰氯的制备， ( 2) 为最终产品 SLG 的 制 备， 在酰胺化反应的同时， 可 能 发生两个副反应:1) 月桂酰氯的水解反应;2) 月桂酰氯与谷氨酸钠的羧基成酐反应7 8。理论上分析， 氨基中氮的亲核性比羟基和羧基 中氧的亲核 性 强， 因 而主反应是能够进行 的9， 但 副反应的存在会降低产率及产品的纯度。因此， 须 严 格控制反应条件， 确保主反应顺利进行。2 2合成方法2 2 1月桂酰氯的合成在 250mL 三颈
6、瓶中加入月桂酸， 水 浴 加 热 至65 溶 解。机械搅拌下逐滴滴加三氯化磷，30min内滴加完毕， 继 续 搅 拌 一 段 时 间 后， 升 温 至 80 将过量的三氯化磷蒸出， 反应完成后可观测到三颈瓶 内有液体分层现象， 上层为无色液体， 下层为棕黄色 油状物， 将上层液体倒入烧杯中收集。收集液封口 置于冰箱中冷冻至 0 ， 再用分液漏斗进行分离， 弃 去下层液体， 所得上层分离液即为中间产物月桂酰 氯( 供下步反应使用) 。2 2 2N 月桂酰基谷氨酸钠的合成称取谷 氨 酸 27g 和 碳 酸 钠 24 4g， 加入 36mL水， 加热溶解， 将溶液倒入 250mL 四颈瓶中， 冰水浴
7、降温至 0 。机械搅拌下同时滴加 20% 的碳酸钠和月桂 酰 氯 溶 液， 滴 加 时 间 约 15min， 升温 至 室 温 附近， 恒温搅拌 2 5 h， 反应过程中严格控制 pH 范围。反应结束后， 用浓盐酸酸化反应物至 pH = 1， 产物经水洗涤， 石油醚萃取、 抽滤， 烘箱干燥， 再用氢氧化钠乙醇溶液中和、 抽滤， 所得白色粉末状固体即为最终 产物 SLG， 利用溴化钾压片测产物红外光谱。试样中 SLG 含量的质量分数 X 按式( 3) 计算:V2 c3 M ( 3)X = 10025m3 1000 1000式中:X SLG 含量的质量分数，% ;V2 滴定试样耗用 海 明 162
8、2 阳 离 子 标 准 溶 液的体积，mL;c3 海明 1622 阳离子标准溶液的实际浓度，mol / L;M SLG 的摩尔质量，g / mol;m 试样的的质量，g。3表面化学性能测定2 3 2试样表面张 力 和临界胶束浓度采用 JK99B 全自动界面张力仪测定， 润湿性能采用帆布沉降法测定， 泡沫性采用 Ross Miles 法测定， 分散性采用分 散指数法测定， 去污性采用立式去污试验法测定， 乳 化性采用静置试验法， 测定介质为食用豆油。3结果与讨论月桂酰氯遇水会水解， 而谷氨酸却易溶于水难 溶于有机溶剂。有机溶剂存在挥发性大、 易燃、 设备 要 求高、 污染环境等特点。从理论上分析
9、， 月桂酰氯 常温 下为液态， 高速搅拌下即能达到均相混合， 再者 氨基中 氮的亲核性比羟基和羧基中氧的亲核性强， 如果严 格控制反应条件使反应朝有利方向进行， 主 反应是能 够进行的， 只是收率会部分降低， 但是相对 于生产成本 而言， 则大大地降低了。实验在此分析 基础之上， 以水 为反应介质， 考察了产物提纯方法、 原料摩尔比、 反应温度、 反应时间和 pH 值对中间产 物和最终产物收率的影响。3 1产物提纯方法酰化反应后， 原溶液用盐酸酸化至 pH 值为 1 2， SLG 转化为不溶于水的 N 月桂酰基谷氨酸， 从而与水溶性杂质分离。上层用去离子水洗至中性。再用无机酸酸化， 将其加热使
10、酸化后形成的胶状物 熔化。冷却分层， 油层再次酸化， 并用热水洗涤， 加 热使其分层。这种方法即使大规模操作， 也能使产分析与检测 活性物含量测定2 32 3 1用阳离子表面活性剂氯化苄苏鎓( Benzethoniumchloride， 又称海明 Hyamine1622) 标准溶液， 在水相和三氯甲烷的两相介质中， 以酸性混合染料( 阳离子染料溴化底米鎓和阴离子染料酸性蓝 1) 作指示剂， 滴 定 SLG 活性物。滴定终点时， 溶液呈蓝色。物达到较高的纯度。我们发现， 在酸化过程中， 溶液的 pH 值保持在 5 5 7 0 范围时， 副产物月桂酸钠 会转化成月桂 酸， 而 产 物 SLG 仍
11、是 水 溶 性 的， 只 需 用合适的溶剂( 如乙醚， 石油醚) 即可将月桂酸萃取 出来， 达到纯化产品的目的。3 2月桂酸与三氯化磷摩尔比月桂酸与三氯化磷反应合成月桂酰氯作为下一步反应制备 SLG 的原料。由图 1 可知， 反应中三氯 化磷能增加产物的收率， 因为月桂酰氯的合成反应 是一个可逆但过量的三氯化磷又会导致副产物亚磷 酸的增加， 对收率产生负面影响， 故选取月桂酸与三 氯化磷的摩尔比为 2 1。图 3 反应时间对 SLG 收率的影响由图 3 可以看出， 随着反应时间的延长， 反应系 统中活性物含量不断增加， 在 2 5h 时达到最高值， 继续增加反应时间， 由于副反应的影响， 活性
12、物含量 反而有所降低。反应最佳时间为 2 5h。3 2 4pH 值谷氨酸等电点小( pH = 3 66) ， 酸性条件下， 胺基以质子化形式存在， 不利于反应。随着体系 pH 的升高， 反应体系中活性物含量不断增加， 但体系 pH 过高时， 由于加速了月桂酰氯水解， 活性物含量反而下降。肖顿 鲍曼( Schotten Baunmann) 缩合法中， 研 究人员普遍采用氢氧化钠调节体系 pH， 此研究中我 们使用碳酸钠代替氢氧化钠， 因为碳酸钠的碱性要比 氢氧化钠弱， 而且具有缓冲作用， 使其能够平缓地调 节体系的 pH。pH 值对产物收率的影响见图 4。图 1 月桂酸与三氯化磷不同摩尔比对月桂
13、酰氯收率的影响3 2 2反应温度考虑反应活化能、 溶剂沸点、 月桂酰氯过热分解3 个因素， 将反应温度选取在 10 30 之间， 考察 反应温度对产物收率的影响， 结果见图 2。图 4 pH 值对 SLG 收率的影响由图 4， 我们 知 道 在 体 系 pH 值 为 89 的 时候， 产物收率最高。选取反应体系 pH 值为 8 9。3 2 5月桂酰氯与谷氨酸摩尔比在选择月桂酰氯与谷氨酸的投料比时， 应考虑两方面问题: 一是月桂酰氯容易遇水发生水解， 二是 谷氨酸过量时产物中含有大量未反应的谷氨酸钠， 不易除去， 导致收率下降， 造成原料损耗。在反应温 度 20 ， 反应时间 2 5h， 体系
14、pH = 8 9 的条件下，图 2 反应温度对 SLG 收率的影响由图 2 可知升高温度， 反应有利于收率增加， 但 温度过高时， 月桂酰氯易水解， 导致收率下降， 最佳 反应温度 20 。3 2 3反应时间不同反应时间对产物收率的影响见图 3。原料配比对产物收率的影响见图 5。剂、 起泡剂等。表 1SLG 表面活性测定结果物化性能SLGLASFAScmc / ( 10 4 Nm 1 )CMC / ( mmol L 1 )润湿性 / s起泡性 / mm乳化性( 豆油) / s去污性 / %分散性 / %39 42 729 018780482 17 039 31 2191 1170117640
15、56 039 08 175 4181147768 05 04结论( 1) 在肖 顿 鲍 曼( Schotten Baunmann) 缩 合法的基础上， 以水为溶剂， 月桂酸和谷氨酸为原料经两步反应制得 SLG， 得出了其最佳反应条件及合成 工艺。( 2) 性能对比分析表明: SLG 具 有 优 异 的 发 泡 性、 润湿渗透性、 去污能力及分散能力。( 3) 在严格 控 制反应条件的基础上， 水 溶 剂 法 亦能达到较为理想的收率， 此法不仅能增加生产的安全性， 同时可以降低生产设备的成本。有着较为 广阔的开发应用前景。图 5 月桂酰氯与谷氨酸不同摩尔比对 SLG 收率的影响由图 5 可以看到反应收率先随月桂酰氯与谷氨 酸投料比的增加而增加， 由于副反应的影响， 随后又 逐渐下降。月桂酰氯与谷氨酸的投料摩尔比为 1 2 的时候， 产物收率达到最高值。因此最佳物料摩尔比为 n( 月桂酰氯) n( 甘氨酸)= 1 2。3 3红外光谱分析产物的红外光谱图见图 6。参考文献 1Cheng Y， Xiao Y， Li Z W， et al Effects of glutamic acid on C type inactivation of Kv 1 4 N channelJ South china journ
