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1、高纯金属的纯度分析方法1 前言 1.1 高纯金属的概念 任何金属都不能达到绝对纯。“高纯”和“超纯”具有相对的含义，是指技术上达到的标准。由于技术的发展，也常使“超纯”的标准升级。例如过去高纯金属的杂质为 ppm 级（即百万分之几）,而超纯半导体材料的杂质达 ppb 级（十亿分之几）,并将逐步发展到以 ppt 级（一万亿分之几）表示。实际上纯度以几个“9”(N)来表示（如杂质总含量为百万分之一，即称为 6 个“9”或6N），是不完整概念，如电子器件用的超纯硅以金属杂质计算，其纯度相当于9 个“9”，但如计入碳，则可能不到 6 个“9”。“超纯”的相对名词是指“杂质”，广义的杂质是指化学杂质（元
2、素）及“物理杂质”（晶体缺陷），后者是指位错及空位等，而化学杂质是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入。但只当金属纯度达到很高的标准时(如纯度 9N 以上的金属)，物理杂质的概念才是有意义的，因此目前工业生产的金属仍是以化学杂质的含量作为标准，即以金属中杂质总含量为百万分之几表示。比较明确的办法有两种：一种是以材料的用途来表示，如“光谱纯”、“电子级纯”等；一种是以某种特征来表示，例如半导体材料用载流子浓度，即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数（原子/cm2）来表示。而金属则可用残余电阻率表示。 1.2 高纯金属的纯度分析原则 高纯金属材料的纯度一般用减量法衡量。减量计算的杂质元素主
3、要是金属杂质，不包括 C ,O ,N ,H 等间隙元素，但是间隙元素的含量也是重要的衡量指标，一般单独提出。依应用背景的不同，要求进行分析的杂质元素种类少则十几种, 多则 70 多种。简单的说高纯金属是几个 N(九) 并不能真正的表达其纯度, 只有提供杂质元素和间隙元素的种类及其含量才能明确表达高纯金属的纯度水平。在高纯金属中要控制的主要杂质包括: 碱金属、碱土金属、过渡族金属、放射性金属(U , Th)。例如对于高纯钴, 一般要求碱金属、碱土金属、过渡族金属杂质单元素含量小于 110- 4% ,放射性杂质元素的单元素含量小于110- 7 % , 间隙元素含量小于几十(10-4%)1。 高纯金
4、属的纯度检测应以实际应用需要作为主要标准，例如目前工业电解钴的纯度一般接 99.99 % ,而且检测的杂质元素种类较少。我国电解钴的有色金属行业标准(YS/ T25522000) 仅要求分析 C ,S ,Mn , Fe, Ni , Cu , As , Pb , Zn , Si , Cd , Mg , P , Al , Sn ,Sb , Bi 等 17 个杂质元素, Co9998电解钴的杂质总量不超过 0.02，但这仍然不能满足功能薄膜材料材料的要求2。高纯金属中痕量元素的检测方法应具有极高的灵敏度，痕量元素的化学分析系指 1g 样品中含有微毫克级（10-6g/g）、毫微克级（10-9g/g）和
5、微微克级（10-12g/g）杂质的确定。随着各学科研究的深入,待测元素含量越来越低，普通的滴定分析等无法准确测定痕量元素，因此促进了仪器测试技术不断发展，痕量、超痕量多元素的同时或连续测定已成为可能。常用的手段有质谱分析（采用电感耦合高频等离子质谱 ICP-MS 分析仪，金属中痕量杂质可达 0.1ppb以下，分析灵敏度 0.01ppb），中子和带电粒子活化分析（具有较高的灵敏度，如反应堆的种子通量位 1013中子数/cm2S 时，可分析到 10-9-10-10g 范围），光谱分析（使用最多的是化学光谱法），X 射线荧光光谱分析等。此外，半导体材料中的电离杂质浓度，通过霍尔系数测定，一些金属的纯
6、度用剩余电阻率测定，微观结果可用扫描电镜、超微量元素的微区分析和表面分析用电子探针分析。 2 化学方法分析高纯金属纯度 2.1 质谱法 2.1.1 电感耦合高频等离子体质谱法( ICP-MS) ICP - MS 技术是 20 世纪 80 年代发展成熟起来的一种痕量、超痕量多元素同时分析技术。ICP-MS 综合了等离子体极高的离子化能力和质谱的高分辨、高灵敏度及连续测定多元素的优点, 检出限低至(0.0010.1) ng/ml ,测定的线性范围宽达 56 个数量级, 还可测定同位素比值。ICP- MS 测定贵金属元素在国外从 20 世纪 80 年代后期就开始有报道。在我国直到 20 世纪 90
7、年代中后期才开始研究。可以说在近十年的飞速发展中,该技术与不同的样品前处理及富集技术相结合成为现今痕量、超痕量贵金属分析领域最强有力的工具。用同位素稀释法测定回收率低的元素，已成为高纯金属多元素测定最有潜力的方法之一3-6 。 ICP-MS 测定贵金属元素时,选择恰当的待测元素同位素是很重要的。一般而言,同量异位干扰比多原子干扰严重,氧化物干扰比其他多原子干扰严重。因此,选择同位素总的原则是: 若无干扰,选择丰度最高的同位素进行测定;如果干扰小,可用干扰元素进行校正;如果干扰严重,则选择丰度较低的没有干扰的同位素进行测定。获取待测元素结果常用的方法有:外标法、内标法、标准加入法和同位素稀释法。
8、 外标法适合于溶液成分简单的条件实验。内标法能在一定程度上克服基体效应,是常用的方法7。标准加入法的优点是基体匹配,结果准确,但费时,费钱。同位素稀释法不受回收率影响,能克服基体效应,是很精确的方法8。采用同位素稀释法的关键是同位素平衡,目前的研究表明,高压酸分解或 Carioustube 酸溶法是同位素平衡最彻底的方法。但是 Au 和 Rh 是单同位素元素,不能用同位素稀释法测定。总之,条件实验用外标法; 分析实际样品时,用内标法测 Rh 和 Au ,其余贵金属元素用同位素稀释法；回收率测试用标准加入法。 多数情况下,等离子体质谱法采用溶液进样。激光烧蚀样品技术大大减少了样品前处理的时间9-
9、10 。但是,固样进样基体影响严重,贵金属同位素不能达到平衡,所以该法一般用于快速分析或成分简单、贵金属分布均一的样品。此外,利用流动注射进样,可以克服 ICP-MS 要求可溶性固体含量低的缺点,还能克服基体效应,将越来越引起关注11 。 Jarvis 研究了离子交换树脂法分离富集 ICP- MS 测定 PGEs 的方法,取 1g地质材料用王水-HF 微波消解,残渣用 Na2O2 + Na2CO3 或 Na2O2 熔融后阳离子交换树脂分离富集测定。我国学者分别用酸溶解样品后直接 ICP-MS 测定地质物料中的铂族元素,样品检测下限可达到 ng/g 水平。在其他技术运用方面,J ames用离子交
10、换富集,USN (超声雾化) - ICP -MS 测定了地质样品中的贵金属元素; Goe-do12 用离子螯合树脂分离基体 FI - ICP -MS 联用测定了地质样品中的贵金属并讨论了样品处理、分析变量的优化和可测浓度水平。LA -ICP-MS 是当今国际上最热门的 ICP - MS 研究课题,Jorge 用 UV 激光烧蚀 ICP-MS 测定了硫化镍试金扣中的贵金属元素; Shibuya 研究了紫外激光高分辩率 ICP-MS 测定地质样品中的铂族元素和金12-14。 2.1.2 辉光放电质谱法（GDMS） 辉光放电质谱法（GDMS）被认为是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最
11、有效的手段。由于其可以直接固体进样，近 20 年来已广泛应用于高纯金属、合金等材料的分析15-18。辉光放电质谱由辉光放电离子源和质谱分析器两部分组成。辉光放电离子源（GD 源）利用惰性气体（一般是氩气，压强约 10-100 Pa）在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之发生溅射溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化，进而被质谱分析器收集检测。 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）均可分析试样中痕量及超痕量组分，但试样一般均需先转换成溶液。大多数无机非金属材料本身难以溶解，试样的这种转换因稀释倍数较大而使方法的检出限上升，也易引入玷污而影响分
12、析结果。采用溶液进样和常压分析的特点也使ICP-MS 等分析技术无法测定 C、N、O 等非金属元素。相比之下，GDMS 可对固体样品直接进行分析的优点就突显出来了。GDMS 通常采用很方便的进样杆推进式进样方式，更换样品时不必破坏离子源的真空15。可以满足多种尺寸的棒状或块状固体样品分析的需要，样品的表面污染则可通过一定时间的预溅射过程得以清除。 与其他常用的固体进样分析技术包括 N 荧光光谱法（XRF）、火花源质谱法（SSMS）以及二次离子质谱（SIMS）等相比，GDMS 也表现出显著的优点。XRF 法具有较好的准确度和精密度，但由于其检出限仅为微克级，且存在严重的基体效应，难以满足高纯样品
13、的分析要求。SSMS 法精密度较差，应用已逐渐被 GDMS 所取代。SIMS 检出限同样很低，但主要用于微区分析，GDMS 更适合作样品平均含量分析，具有分析速度快，灵敏度高，分辨率高，离子源电离能力强，几乎可对周期表中所有元素作定性或定量分析的突出优点。 2.1.3 负离子热表面电离质谱法(NTIMS) 负离子热表面电离质谱法是近年发展的质谱技术,可以用于金属同位素年龄的研究,为年代学的研究提供了有力保障19。和 ICP-MS 不同,该法是通过质谱对待测元素的负离子进行测试的。由于元素形成负离子所需的能量较形成正离子的能量低很多,所以离子化率高,检出限比 ICP-MS 低。Creaser 用
14、 NTIMS 分析 Re2Os 体系,他们的离子产率分别为:2 %6 %(Os) , 20 % (Re) ,检出限达 pg/ml20。由于该法分析 Re2Os 没有同量异位干扰,不需要分离 Os 和 Re ,简化了整个分析流程。尽管高纯金属多元素的分析越来越多地用等离子体质谱法测定,但是等离子体质谱法存在 Os 和 Re 同位素的同量异位干扰问题,所以能精确测试 Os 和 Re 的 NTIMS 方法有不可取代的作用。 2.2 中子活化分析法(NAA) 中子活化分析的灵敏度高,准确度好,污染少,适用于高纯金属、地质样品、宇宙物质液体、固体等各类样品中超痕量金属的测定。特别是 NAA 的无损分析特
15、性消除了多数其它痕量分析方法中可能破坏溯源链的最危险的环节样品制备和溶解过程中可能带来的待测元素的污染或丢失。由于活化之后的放化操作可以加入载体和反载体以克服“超低浓”行为和无需定量分离,因此由样品处理引起的污染和丢失危险远远低于其它方法。在约 1012ncm- 2s- 1的通量下,NAA 可在 10- 610- 9的范围内测定周期表中的大部分元素21 。NAA 是目前唯一能够同时测定 Cl，Br，I 的最有效方法。为克服基体效应,进行预富集与放化分离常常是需要的。海洋沉积物和结核经锍试金分解后,试金扣中的贵金属元素用 NAA 测定,结果令人满意。对贵金属而言,用中子活化分析灵敏度最高的是Ir
16、 、Au 和 Rh20 。该法的检出限很低,可以和等离子体质谱法媲美。 用锍试金-中子活化和等离子质谱分析地质样品中铂族元素,发现用中子活化分析 Ir 的检出限高十倍,其余的比等离子质谱低,两种方法可以互补22 。但是核辐射对人体有害,且需要小型反应堆，设备受到地域限制,使用难以普及。 2.3 化学光谱法 2.3.1 原子吸收光谱法(AAS) 原子吸收光谱法(AAS)具有灵敏度高、谱线简单、选择性好和不易受激发条件影响等待点，是痕量和超痕量元素分析的重要手段之一。 AAS 常和分离与富集技术联用，来消除干扰和提高灵敏度。近年来，火焰原子吸收光谱法(FAAS)的应用研究，取得了很大进展，诸如原于捕集，缝管技术以反增感效应等新技术的开发研究使 FAAS 的灵敏皮有较大的提高，灵敏度达10ng/ml(1吸收)。石墨炉原子吸收光谱法(FGAAS)也糊继出现了一些行之有效的测定新技术，如石墨管改进技术、最人功率升温原于化和塞曼效应背景校正等，对改善待测元素的原子化条件、降低检出限、消除或降低基体效应
