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1、星塑夤基童叁丝红三些笪堡挞星亘挂夔蕉羼照 望鱼壁盟叁竺!无水染整技术的进展东华大学国家染整工程技术研究中心 戴瑾瑾 据2000年统计，纺织工业总用水量为92亿吨，其中新鲜水量66亿吨，位居全国各行业第二位。印染工业总用水量64亿吨，占纺织业的70，新鲜水取用量58亿吨，占纺织业88，水的回收利用率仅lO。 众所周知，水是宝贵资源，但我国是一个水资源不足的国家。全国城市正常年份缺水60亿吨，日缺水量达1600万吨。全国600多个城市中400多个供水不足，其中110个严重缺水。随着社会 经济的发展和城市化进程的加快，城市缺水问题尤为突出。缺水范围不断扩大，缺水程度日趋严 重。对于制约我国社会经济可
2、持续发展的水资源短缺问题，党中央国务院给予了高度的关注，在 大力倡导节水的同时，积极推广各种工业节水技术。对于耗水极为严重的印染行业，节水的任务 更为迫切，一方面要重视加工中水的回收、回用，另一方面要努力开发节水、无水的加工技术。 这也是当前国际上染整新技术的开发热点之一。下面就几种正在开发的无水染整技术的进展作简要介绍。1超临界流体技术超l性界流体技术早期的工业化应用是萃取，用其代替有机溶剂从天然材料中提取有效成份， 广泛应用于食品、医药、香料等领域，如从咖啡中去除咖啡因，从啤酒花中提取啤酒酿造材料， 从中草药中萃取药物有效成份，也用于从花朵、芳香织物中获取香精、天然色素等。以超I临界流 体
3、作为介质进行有机合成或聚合反应以制备材料的发展也十分迅速。此外，超临界流体在高效液 相色谱分析技术及制备纳米粉末等方面的应用也有很大的开发空间。超临界流体代替水用于纺织品染色是对传统染色加工的一次革命，它从源头上杜绝废水的生 成，还兼有不用助剂，织物染色后不需清洗，染料利用率高等种种优点，所以自1991年德国 Shollmeyer等人发表了该染色方法的论文，就立即成为纺织化学界的热门话题，各国有关科技工 作者竞相加入研究队伍，目前队伍正在扩大。11超临界流体性质通过纯物质的相图，可说明超I临界流体的形成过程(图1)。图中标有SL乖I G的区域分别为 固相、液相和气相，T是三相共存的三相点。当气
4、态物质被压缩其密度将不断增大，若同时伴随 温度升高，物质状态达到C点，该点即称为临界点。物质处于I临界温度(Tc)和临界压力(Pc) 以上的状态即为超I临界流体，由于此时物质已具有足够高的密度，即使再升高温度，也不会气化。一一一一一一一一一一一 一一一一_一一戴瑾瑾 无水整染技术的进展一1协塞鱼塞塞坠毡篓王些的理丛墨卫挂壁蕉星监蠡 壁堡!主堡叁! 这种状态的物质既不完全是液体，又不完全是气体，而是兼具二者特点的特殊流体。超临界流体 的一般宏观性质见表1。囤1纯物质的相图 表1 气体、液体和超临界流体性质比较从表l可看出，超临界流体的密度和液体相似近于1，这表示其对物质的溶解度与液体相当， 而其
5、扩散系数和粘度则和气体接近。很多化合物都可形成超临界流体，但要求的条件不同(见表2)表2 几种物质的超临界常数虽然可形成超临界流体的化合物很多，但考虑到达到超临界状态的难易，使用时的安全性， 化合物的稳定性及是否容易获得等因素，最常用的是二氧化碳。因为二氧化碳的超临界温度和压戴瑾瑾无水整染技术的进展一21弓华塞璺垦塞薹邕焦红王些塑盐星丑捷煞蕉垦迨堑受堡!羔垡皇苎!力较低(分别为311。C，74Mpa)，且不燃，不爆，无毒，无腐蚀性，又容易获得(是合成氨， 发酵等工业的副产品)，因此其应用最为广泛。但由于二氧化碳的非极性本质，超临界二氧化碳只 能溶解非极性物质。其溶解能力与CBcs的饱和烃相似。
6、当用于染色时，对非极性的分散染料有 一定的溶解能力，而对极性的离子型染料几乎不溶解，这就是超临界流体染色目前仅局限于涤纶 等合纤的原因所在。12超临界流体染色 和以水为介质的常规染色相比，超临界染色具有工艺简单流程短的优点。超临界染色I艺图2常规工艺和超临界染色工艺的比较从图2的比较可以看出，常规工艺染色工艺的工序长，染色中要加入多种化学助剂、盐和表 面活性剂，染色后要经还原清洗及热水、冷水等多道洗涤，然后烘干，才完成染色加工，染色和 清洗时不仅耗用大量水、化学品和净洗剂，同时还排出大量高度污染的废水，对环境造成不利影 响。此外，烘干时又需要消耗大量热能，是耗水耗能均高的加工方式。超临界流体染
7、色只需一道 染色工序，所使用的是不加任何添加剂的染料滤饼，染色后织物也不用任何清洗，因为二氧化碳 挥发后织物是干燥的，也不需要烘干。所以，该技术不仅加工中不排放污水，染料可回收使用， 二氧化碳循环使用效率可高达90等种种对环境友好的优点，而且其工序十分简单因而能耗减 少。据德国西北纺织研究中心的研究人员估计，超临界流体染色过程中耗能仅为常规染色的23。 此外，由于加工周期短，也特别符合印染厂快速反应的要求。超临界流体染色的优越性是显而易 见的。13超临界流体染色过程一一戴瑾瑾无水整染技术的进展一3图3超临界C0z染色流程图超临界cOz流体染色设备由充液加压、染色、染料回收、染液温度、压力、流量
8、控制等系统 组成。染色时将被染织物或纱线卷绕在简管上，并装入染色釜。首先启动加压泵，将液态二氧化 碳注入于染色釜、染料釜、循环泵等组成的染色系统，同时将此系统加热到染色所需温度，压力 也被控制到所需压力值。此时，染色系统中的二氧化碳成超临界流体状态。然后启动循环泵，使 超临界二氧化碳在染色釜和染料釜之间不断往复来回循环。这样，当超临界流体通过染料釜时， 固态染料就不断溶解到流体中，而此带有染料的超临界流体通过染色釜时，染料就上染到织物或 纱线上。由于超临界流体的不断循环，就可使染料不断溶解并不断上染，直到染色平衡。染色工序结束后，断开染液循环系统，使染色釜保压降温。再次启动充液加压泵，用新鲜的
9、 超临界二氧化碳对已上染的织物或纱线进行冲洗，以去除浮色。经过不断的循环、分离，完成清 洗工序。清洗结束后，整个染色系统卸压。染液中残留的染料将被分离出来，收集在染料回收釜内， 经减压后气化的二氧化碳可经过冷凝装置使之成为液态而重新使用。不是所有的分散染料都适用于超临界流体染色，由于分散染料在超临界流体中溶解度不大， 约10一10。6mo升，根据分子结构而定。汽巴公司曾为该技术提供配套染料，后来也有人研究了 染料在超I临界二氧化碳中溶解度受温度和压力变化影响的规律，以及对其对纤维上染的影响。已经证明，分散染料在超临界流体中对涤纶等合纤的染色也是一种分配关系，如果染料在介 质中溶解度高，在纤维中
10、的溶解度就相应变小，染料的平衡上染率就低。因此，在超临界流体中 溶解度过高的染料不一定适用于染色。lI 4超临界流体在纺织加工中的其他应用 超临界流体技术作为一种无水的清洁生产方式在纺织加工中还正在开发除染色以外的多种应用。前处理：戴瑾瑾无水整染技术的进展4 汐星塑夤塞童毫丝堑王娑救堡筮星里挂鐾蕉羼迨堡 堡堡壁垒叁!有人以超l临界二氧化碳为介质对纺织品上浆和退浆进行了初步的研究，由于常规的浆料不溶 于超I临界二氧化碳，因此开发了含氟结构的特殊浆料，并应用于涤棉混纺纱的上浆。研究表明含 沈浆料可大大提高纱线的耐磨性，达到传统淀粉PVA浆料的3倍以上。该浆料可用超临界二氧化 碳退浆而完全清除。有人
11、还曾试用超临界二氧化碳对棉及其混纺织物进行精练。研究表明，通过其萃取作用能除 去纤维上腊质、油剂和一定的合成浆料，但对PVA、淀粉等浆料的退浆无效。有人曾将超临界二氧化碳用于原毛精练，可获得纯净的羊毛。功能整理： 一些功能整理剂是非水溶性物质，如抗紫外剂、香精、阻燃整理剂等，但可溶于超临界二氧化碳，因此纺织品可以在超l临界流体中进行抗紫外、加香、阻燃等功能整理。东华大学国家染整 工程技术研究中心正在开发这方面的应用。液态二氧化碳用于干洗 传统的干洗剂多为含氯的有机溶剂，这些溶剂正在逐步被禁用。用液态二氧化碳代替含氯烯烃干洗剂对环境无污染。二氧化碳易于循环使用，能耗低，该技术已在美国、加拿大等有
12、工业化应用。医用纺织品的消毒 目前医用纺织品常规的消毒采用高压汽蒸，或用环氧己烷、过乙酸等处理，这些方法或是对设备有强腐蚀性，或是操作繁复，还会对纤维造成损伤。少量消毒剂加在液态或超l临界状态的二 氧化碳中就有良好的消毒效果，不仅对设备无腐蚀作用，处理后易于回收，不会排放到环境中造 成污染。此外，对纤维也有良好的保护作用。总之，超临界流体技术作为一种无水清洁生产工艺，值得人们进一步开发，扩大应用，使之 更大程度地造福人类。15超临界流体染色的工业化前景：1991年德国的纺机厂Jasper公司首先为西北纺织研究中心研制了一台染色釜体积为67升的 超临界流体染色设备。该设备在染色釜中装有搅拌系统，
13、以使染色均匀，是一种静态装置，适合 松散的织物染色，但无法对卷绕紧密的筒子纱或卷装的织物进行染色。所以该设备已被淘汰，在 某大学作教学示范使用。95年德国著名的高压容器厂Uhda公司重新设计和制造了一台带染液循 环系统的动态染色设备，染色釜容积为30L。在试验过程中，该设备几经改进，1999年定型的设 备，其设计更为精练，自动化控制更完备，其主要性能指标代表当前国际最先进水平。该设备的主要技术指标为： 操作压力及温度：30Mpa，150“C 染色釜容量：30升 配有染液循环系统 整机主要参数自动控制戴瑾瑾无水整染技术的进展一5、塞绕丝丝堑王些曲觋挞星丑垃璧叁基诠堑受堡!垡圭兰兰Udha公司还能
14、生产容量更大的染色釜，目前正在和西北纺织研究中心合作，把该技术推向产业化。据报导，除德国外，美国北卡州立大学、法国里昂纺织研究中心、台湾新竹的工业技术研究 中心均研制了各自的中试设备，但由于该技术尚属开发阶段，保密性高，各单位大多在关门研制， 相互信息交流很少。2004年，日本政府投入6亿日元，责成福井大学为主体的研究组研制开发超临界流体染整设 备，预计染色釜容积达75100升。此外，日本株式会社日阪制作所也开发了超临界流体成衣染 色设备，并已商业化。东华大学国家染整工程技术研究中心在2001年自行设计并研制了我国第一台动态超临界流 体染色设备，攻克了关键的技术一染液循环装置，使该技术达到国际
15、先进水平。在此设备上进行 涤纶染色工艺参数和染色机理的研究以及分散染料结构对上染率影响的研究。为此，又专门研制 一套溶解度测定装置，研究不同结构的分散染料受超临界二氧化碳温度和压力变化的影响规律及 其与上染率的关系。目前，该中心与上海纺织控股集团公司合作，正在开发研制超临界流体染色 的生产型设备，使该技术能率先在我国实现产业化。2等离子体技术21什么是等离子体 在一定条件下，对一个物质施加足够大的能量(加热，高压或高频电场，激光照射等方式)，使分子离解成正离子和电子，但系统仍维持电中性，这种状态称为等离子态。 在实际应用中，常利用在很高的场强下使气体部分离子化，由于粒子间的相互碰撞也伴有其他高
16、能粒子的形成。这些高能粒子包括自由基、激化态分子及光子等。因此可以把等离子体看作 是一种高能粒子流，其所含能量见表。表3等离子体中活性粒子的能量(电子伏特)电子 020 激化态分子020 自由基 020 紫外光可见光340当将纺织材料放置于等离子体气氛中，材料受到等离子体中高能粒子的“轰击”，发生能量交 换，就使纺织材料发生表面改性，过程如图4所示。戴瑾瑾无水整染技术的进展翼鱼呈塞薹黧丝堑王些鲍婆丛曼丑撞璧蕉垦建堑望堡!垡是型图4等离子体对纺织材料作用示意图纺织材料由不同的聚合物构成，这些聚合物的典型的化学键键能约在3_8电子伏特之间(表4)。表4聚合物典型的化学键能(电子伏特)c=o 8 Oc=c61CF4 4CH4 3CC3 4c-Cl 3 4CNZ 9可以看出，等离子体中活性粒子的能量大大超出聚合物分子中各类结合键的键能，足以破坏 聚合物原有结构
