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1、超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术(SFE)(SFE)是利用超临界流体作为萃取剂是利用超临界流体作为萃取剂, ,从液体或固体中萃取了特定成分从液体或固体中萃取了特定成分, ,以达到分离目的产物的一种新型分离技术以达到分离目的产物的一种新型分离技术. .超临超临界流体萃取具有其它分离方法无可比拟界流体萃取具有其它分离方法无可比拟.* *超临界二氧化碳萃取超临界二氧化碳萃取吴晶晶摘要 本文主要叙述超临界二氧化碳萃取方法的基本原理，特性，优化技术，工厂工艺及其在医药，食品, 环境和化工方面的应用。最后，还概括了 2007 年文献的最新进展。关键词 超临界流体，超临界二氧化碳萃取，应用，最新进展1
2、研究背景近二三十年来，随着科技进步和生活水平提高，人们对健康、环境有了新的认识，同时也提出了更高标准和要求。超临界萃取技术(Supercritical Fluid Extraction 即SFE)作为一种独特，高效，清洁的新型提取、分离手段。目前超临界流体技术研究和应用最多的除了萃取外，还包括超临界条件下的酶催化反应、结晶、超细颗粒制备、细胞破碎、高分子材料的合成等，它们被广泛应用于食品工业、精细化工、医药工业、生物技术、环境保护、材料加工、油漆、喷涂、印染等行业1。已展现出良好的应用前景，成为取代传统化学分离方法的首选。超临界流体萃取技术(SFE)是利用超临界流体作为萃取剂，从液体或固体中萃
3、取了特定成分，以达到分离目的产物的一种新型分离技术。超临界流体萃取具有其它分离方法无可比拟的优点：易于和产物分离、安全无毒、不造成环境污染、操作条件温和不易破坏有效成分等。因此，超临界流体萃取技术在生化、医药、日化、环保、石化及其它领域具有广阔的应用前景2。自20世纪70年代末以来，国内外众多研究单位和厂家竞相开发该项技术，并取得了显著的成果尤其是超临界CO2萃取技术的研究开发，在许多方面达到了实用阶段且已投入工业化应用，取得了明显的经济效益和社会效益3。超临界流体具有的分离性能是在1879年被Hannay和Hogarth发现的，得到实际应用却是近30年的事。尤其是近20年来，有关超临界流体萃
4、取的理论和应用的会议接二连三地召开，指导学科进展的综述性文章也屡见诸文献，有关的科学和技术方面的专著或论文也陆续出版。1978年6月在西德埃森召开了世界首次超临界专题讨论会，1982年在英国召开了“CO2溶剂萃取”的学术报告会。我国对该项技术的研究起步于20世纪80年代初。1996年，中国化工学会委托清华大学在石家庄召开了“第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会”，取得了圆满成功。之后每两年召开一次。现在已举办四届。近几年，超临界流体技术的理论研究和工业应用取得了很大发展，该领域的成果及专利屡见报道，实验和大型工业设备已逐步国产化，并在中药、保健食品等行业得到广泛应用4。2 超临界二氧化碳萃
5、取的原理及其特性2.1 超临界二氧化碳萃取的原理当流体的温度和压力处于它的临界温度和压力以上时，称该流体处于超临界状态。图2-l是纯流体的典型压力一温度图。图中，AT表示气-固平衡的升华曲线，BT表示液-固平衡的熔融曲线，CT表示气-液平衡的饱和液体的蒸气压曲线，点T是气-液-固三相共存的三相点。按照相律，当纯物的气-液-固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质都有它自己确定的三相点。将纯物质沿气-液饱和线升温，当达到图中点c时，气-液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，称点c为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称为临界温度和临界压力 。图中高于临界温度和临
6、界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。图图 2-1 纯流体的典型压力纯流体的典型压力-温度图温度图 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体兼有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低黏度，又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续地改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便地调节组分的溶解度和萃取的选择性。 利用上述特点，超临界流体萃取主要分为两类原理流程，即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温，都使超临界流体丧失对溶质的溶解能力，达到分离溶质和回收溶剂的目的。溶剂经增压或降
7、温后循环使用。适用于超临界流体萃取的溶剂有乙烯、二氧化碳、乙烷、丙烷、氨、正庚烷、甲苯等，工业上二氧化碳是常用的溶剂。其临界温度为31.5 ，临界压力7.38MPa。处于临界温度和临界压力以上状态的二氧化碳被称为超临界二氧化碳，这是一种可压缩的高密度流体超临界二氧化碳的分子间力很小类似气体；而密度则很大，接近液体，是一种气液不分的状态，没有相界面，也没有相际效应有助于提高萃取效率并可大幅度节能3。作为超临界萃取流体，它具有许多独到之处，例如临界点容易达到，一般情况下不与被萃取物发生反应，无色、无味、无毒、无臭，使用安全，不易燃，易去除，易回收，价廉，对环境不产生污染，有抑菌效果，因此，它在轻工
8、、食品、医药等领域得到广泛应用4。2.2 超临界二氧化碳萃取的特性和常用的蒸馏、萃取、吸收等单元操作相比，超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide，简称SC-CO2)萃取技术有以下主要特点3：(1) CO2的Tc(31.1)接近常温，Pf(7.38MPa)较低，临界点容易达到，所以操作温度比较低接近于常温，而且CO2是惰性气体因此对一些热敏性物质和需热性差的物质无降解变质作用(2) CO2是一种非极性溶剂，对非极性化合物有较高的亲台力，能够从天然物质中选择性地分离回收有效成分或脱除某种成分(3) CO2的化学稳定性好，无毒、无色、无味、不污染提取物和环境，不存在
9、残留溶剂问题。(4) CO2价廉易得(5) CO2具有防止氧化、抑制细菌等作用(6) 不燃爆使用安全。(7) 技术工艺简单，效率高，能耗低。2.3 超临界二氧化碳萃取的工艺超临界二氧化碳萃取工艺经过二十多年的实验研究，目前已达工业化水平。李昶红5等经过多年的实践经验，对超临界萃取过程中使用的萃取釜、分离器、净化器等设备的结构进行了改进；采用多级隔膜压缩机增压系统，设计了压力、温度的自控系统；得到的中试工艺流程不仅能进行第一类超临界萃取，而且能完成第二类超临界萃取过程，具有较广泛的适应性，为生产装备的国产化奠定了基础。超临界萃取中试工艺流程见图2-2。从气柜(B)中出来的气态CO2经隔膜压缩机(
10、C)增压后进入缓冲釜(E)，在缓冲釜内调节其压力和温度至超临界状态，然后送人装有萃取原料的萃取釜(F)，萃取后流体经节流阀流至三级分离器(G、H、I)，将萃取物逐级分离后进人净化系统(J)，经脱水除杂后返回压缩机循环使用(在萃取结束后则返回气柜中储存备用)。若过程需要使用夹带剂(即进行第二类超临界萃取)，则将夹带剂置于高位槽(A)内，用高压液体计量泵(D)按比例送人缓冲釜(E)，二氧化碳和夹带剂形成均匀流体后送人萃取釜，通过调节压力和温度，使夹带剂在G、H、I中的某一分离器中分离出来。为保证系统和操作的安全，在萃取釜(E)和分离器(G)上部安装型号为A42H-320的弹簧全启式安全阀，其耐压值
11、分别设定为32.0MPa和17.6MPa。图图2-2 超临界二氧化碳萃取中试工艺流程示意图超临界二氧化碳萃取中试工艺流程示意图3 提高萃取效率的方法3.1 加入夹带剂加入适量合适的夹带剂可明显提高超临界流体对被萃取组分的选择性和溶解度2。由于CO2是非极性物质，单纯的SC-CO2只能萃取极性较低的亲脂性物质及低分子量的脂肪烃，如醇、醚、醛及内酯等物质。对于极性较大的亲水性分子、金属离子及相对分子量较大的物质萃取效果不够理想6。1989年于思平等7介绍了关于超临界CO2萃取过程中使用夹带剂，即萃取时加入合适的夹带剂，如乙醇、甲醇、丙酮等，不仅改善和维持了萃取选择性，而且提高了难挥发性溶质和极性溶
12、质的溶解度。由于夹带剂的使用，增强了SC-CO2的溶解力和选择性。KPJohnstonEls8等人实验表明向SC-CO2中添加摩尔分数为0.028的CH3OH，对苯二酚的溶解度可以提高10倍，而摩尔分数为0.02的TBP(trinbutylphosphate)可使对苯二酚的溶解度提高250倍。可见不同的夹带剂对萃取效果的影响各不相同，并且有的影响差异很大，这决定于夹带剂的性质。段志先等6对夹带剂性质对超临界二氧化碳的萃取影响作过综述。指出夹带剂的极性，分子量，分子体积和所含有的特殊分子结构对萃取的影响。3.2 利用高压电场高压脉冲电场可显著改善萃取溶质与膜脂等成分的互溶速率及通过细胞壁物质的传
13、质能力，从而提高萃取效率。宁正祥等用高压脉冲电场强化超临界CO2萃取荔枝种仁精油，在300MPa以下时，高压脉冲处理可明显改善超临界萃取效率；尤其是在萃取率低于80时，高压脉冲电场效果显著。3.3 利用超声波在超临界流体萃取天然生物资源活性有效成分的过程中，采用强化措施减少萃取的外扩散阻力往往能取得很好的萃取效果。陈钧等9研制了带有超声换能器的萃取器，利用超声强化超临界萃取中的传质过程。4 超临界二氧化碳萃取的应用4.1 在医药工业的应用近年来，超临界CO2萃取技术已开始广泛应用于中草药及其他天然产物的萃取中草药的化学组成十分复杂，而有效成分往往含量较低传统的提取工艺为水提、水提醇沉或醇提等这
14、些方法工艺复杂、物耗能耗大，并且许多有效成分易受高温破坏或分解。用超临界CO2流体萃取，可在低温条件下通过控制操作压力等手段调节有效成分在CO2中的溶解度，成分保留全，效率高，无污染。它与膜技术一样作为新兴的物理提取方法，代表着药用植物有效成分提取技术的发展趋势。近二十年来，国内有关超临界CO2流体技术用于中草药提取的研究成果逐年增多3。挥发油的提取：挥发油类成分的分子量比较小，具有亲脂性和低沸点的性质，在CO2-SFE中有良好的溶解性，大多数可直接萃取。操作温度一般较低，避免了有效成分的破坏和分解，且收率较高。对丁香药材中的挥发油分别用SFE、超声溶剂法及索氏提取法萃取，并通过用气相色谱法测
15、定其中丁香酚含量来比较，发现前者对丁香中挥发油的提取优于后两种方法10。颜继忠11等用SFE对温郁金中挥发油进行提取，发现最佳萃取条件为：萃取时间90min，CO2动态流量4kgh-1。，萃取压力20MPa，萃取温度55。生物碱的提取：传统方法中对生物碱的提取除少数可用水蒸汽蒸馏法外，大多数采用溶剂法，该法的缺点是提取分离步骤多，排污量大。而采用SFE技术提取生物碱不仅可以克服上述缺点，且能对低含量成分有效提取，对目标产物能选择性提取12。黄酮类的提取：黄酮类化合物资源丰富，传统方法主要用醇，碱水、碱醇、热水等提取后，根据极性差异、酸性强弱、分子大小及特殊结构等性质来分离。但这些方法都存在污染
16、严重、有效成分损失多，效率低、成本高的缺点，而SFE技术能克服上述缺点，保证质量。如余佳红等采用正交试验考察SFE技术对银杏叶中槲皮素及山奈素提取工艺，发现萃取温度60，萃取压力42MPa，静态萃取时间4min，动态萃取体积4mL，夹带剂0.2mL乙醇时效果最佳13。香豆素类的提取：香豆素的传统提取方法为溶剂法、碱溶酸沉法，再结合层析、多次萃取法等。而CO2-SFE可通过多级分离，或与超临界萃取结合而得到有效成分含量很高的提取物。对于分子量大或极性较强的成分，有时需加入夹带剂。柳红梅等采用CO2- SEF技术提取白芷中香豆素类成分，并用GC-MS鉴定出15种成分14。其他化合物的提取：SFE技术对挥发油、生物碱、香豆素及黄酮是一种有效的提取方法，也能提取其他亲脂性、分子量小的化合物，如醌类、糖及其苷等15。4.2 在食品工业的应用用超临界二氧化碳萃取技术几乎可以萃取所有油类。如被国际营养界推崇的玉米胚芽油、食用菜子油、天然食用
