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1、攀钢冶炼钒钛磁铁矿铁沟材料粘渣原因探讨李健李庭寿顾华志汪厚植张文杰武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室武汉4 3 o 081摘要冶炼钒铽矿过程中，高钛渣粘附在铁沟材料上是造成炉前工作量大，铁沟材料寿命 短的主要原因之一。本文是通过对粘附炉渣及铁沟耐材残样分析后认为造成粘渣的主要原因 有：(1)高钛渣本身熔化温度比较高，且成短渣性，易结晶。(2)耐材中Al：o，向渣中的溶解， 造成熔渣粘度增加(3)Ti(c，N)的特殊作用1前言我国四川省攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿，其储量高达80亿吨以上，是我国三大铁 矿之一，与铁麸生的钒钛资源储量在国内及世界上都有举足轻重的地位。攀西铁矿含Ti0
2、2高 达2730，冶炼的难度极大。我国从1958年开始研究高钛钒钛磁铁矿的冶炼技术，1970年投产至今取得了辉煌的成绩。1999年高炉平均利用系数为2312t“m勺)，高炉焦比降到482kg，tp， 吨铁喷煤10726kg，lp。取得了巨大的经济效益。但是铁沟材料寿命短炉前清沟工作量大一直是一个急待解决的问题。而造成这种情况 的一个主要原因就是粘渣问题。粘附在铁沟耐材上炉渣越积越厚，影响正常出渣铁。而在清理 这些粘附的炉渣时又极易将铁沟耐材一并敲下，影响了耐材的使用寿命，增加了生产成本。找 出粘渣的主要原因以便作出相应的对策对改善炉前的工作条件，提高铁沟耐材使用寿命很有意 义。2高钛渣的自身特
3、点对粘渣的影响炉渣的熔化性温度是指炉渣的粘度温度曲线上，切线与横坐标(温度)交角为45度切点 所对应的温度。该点亦被认为是炉渣的自由流动温度当温度低于该点后，炉渣粘度急剧上升， 炉渣流动性严重变坏，炉渣的熔化性温度由炉渣的成分决定“。在普通矿冶炼时，炉渣 (cao-Mgo-si02一AJ203)的熔化性温度约为1300左右。相比之下，高钛型炉渣的熔化性温 度比普通炉渣高帅一I帅。在冶炼普通铁矿时，高炉的实际温度可高出熔化性温度150即 过热度为150，而冶炼钒钛磁铁矿的过热度仅为50。这主要是因为，液态炉渣中的氧化钛 在高温下被还原为一系列钛的低价化合物并最终生成碳化钛，氮化钛及其固熔体。其主
4、要的反129应方程为： 渣焦反应Ti02+2C=Til+2Co Tt01+3C=TiC+2Co Tj02+2C+l，2N2=TiN+2Co渣铁反应Ti02+2ICI_TiC+2CoTi02+2IcJ+1，2N2=1iN+2C0氮化钛，碳化钛的熔点分别是3140及2950远高于所能达到的炉缸温度，这些化台 物以极微小的微粒弥教在渣中，这些高分散的具有极大表面积的细小颗粒明显的提高了炉渣的 粘度。其次。由于他们的存在影响了渣中铁珠的聚合，悬浮在渣中的细小铁珠同样提高了炉渣 的粘度。影响钛化合物还原的主要因素是温度与炉渣的成分。当温度提高150时，被还原的低价 钛增加一倍。也就是说幅度不大的升温可以
5、招致炉渣的变粘。为了避免由于温度较高造成的“热 结”现象，冶炼钒钛矿时，炉温控制的非常严格，过热度仅为50。山于过热温度较低，使得高钛渣在较小的温降下，粘度可能变化较大。即在铁沟中靠近 主沟壁的一层熔渣山于温降粘度增大，易于粘附在沟鼙上。3耐材中A1，O，的溶解对粘渣的影响为了研究高钛渣的粘渣机理，对采自攀钢现场的铁沟材料残样及粘附熔渣进行了化学分析 结果如图l所示，从中可以看出耐材中氧化铝是不断向熔渣中溶解的。而cao、Ti02、则是从 熔渣向耐材中不断渗透，这样就造成靠近耐材的一层熔渣中Ab饥含量不断上升cao、Ti02 含母的减少。70 -Pl 5。；h一蔷30_rS艘奇亡10-卜Tj1
6、0(I膳为熔渣，2、3崖为粘酣挤渣4、5崖为铁沟残样。由I5为熔渣向原质层过渡) 图1 铁沟耐材残样的化学分析130一_r通过奁阅熔渣粘度图(如图2)，从图中可看出AJ203含量的增加，cao、Tio：含量的减少均会使熔渣粘度增大，易造成粘渣。圈21600度A J zo，一ca0一siozTi0：四元系粘度3 粘附渣层的的矿物组成对粘渣的影响 典型的粘附熔渣层(即图1中的第三层)的化学分析为(Abo叠077，ca01754，sj022155，Ti021127，V203037，c210，M90700)。x射线衍射分析如图3所示。(其中口为c80Ti02、为A120”o为M昙oA1203)图3牯附
7、炉渣的x衍射图13lr一一从图3可以看出粘附熔渣层大部分为高熔点矿物(其中caOTi021970，A120j2050， Mgo-AJ2032135)。其熔点远高于铁沟所能达到的温度。正是由于这些高熔点、易结晶的矿 物较早结晶出来，增加了熔渣的粘度，使熔渣易于粘附在沟壁上。对这些高熔点的矿物生成原因分析如下： 在熔液中两个氧化物的酸碱性相差越大，其生成盐的趋势越大。对于同一种酸性氧化物来说碱性越强的氧化物越易与其反应生成复合氧化物。其反应的自由能负值越大。反之对于同一 种碱性氧化物来说酸性越强的氧化物越易与其反应生成复合氧化物。其反应的自由能负值越大”J。从对残样的化学分析可以看出粘附熔渣主要由
8、si02，Ti02，A】203，Mgo，cao组成。其中碱性最强的氧化物为caO，酸性最强的氧化物为sio：、TiO：他们可形成如下化合物。Cao+Ti02一CaTiab (1)Go=19100O80TSi02+Cao-CaSi03(2)G1019900082T当T=1450，Glo20Kcal，G20一21Kcal相差不大，但高钛渣中aTm8si02且Tioz 和sj02之间存在强烈的排斥力。反应(1)生成的caoTi02的矿是结晶性强的高熔点物质。 可以不断从熔渣中析晶出来降低了生成物的浓度使反应(1)比反应(2)具有更好的动力学条 件。这样渣中的Ti02大部分与caTj03形式存在。余下
9、渣中的主要成分为si02，A12cb，MgO 及部分ca0将si02、Abm、M90的量进行折算后可发现其组成点落在了sj02一A120rMgo 相图的MA相区，即熔渣中还会有高熔点的MA析晶出来。衍射出现的Alz03相认为是耐材中 的Al：03未完全溶解的部分。4Ti(c、N)对粘渣的特殊作用即使由于以上三方面的原因，使得熔渣易于粘附在沟壁上，但如果渣与耐材阃润湿性不好， 那这种粘附也不会太牢。清渣时也就不易将沟壁一起带下来，影响了耐材的使用寿命。实际情 况却恰恰相反，熔渣与耐材往往粘接的较牢固，不易清理。圈4高钛渣濡湿石墨132认为造成这种情况的原因主要是，冶炼钒钛磁铁矿与冶炼普通铁矿相比
10、较最大的不同点， 也即最大的困难就是Ti02在高温还原气氛下生成高熔点的Tjc、TiN及其固熔体，虽然其在终 渣中含量较少(不足1)但对渣的性质影响很大。其对耐材影响最大的一点是，由于渣中少 量的Tic、TiN、Ti(c、N)的存在，使得高钛渣润湿了石墨或焦碳(如图)n除了在炉内生成 的以外。熔渣在与铁沟材料中的碳接触后也可在碳的表面生成一层Tj(c、N)。热力学分析如下： 存在的主要反应有【Tim】十3C=TtC+2Co(1)【Ti02】+2C+1，2N2=TiN+2CO(2J对铁淘中气氛进行近似处理认为主要为cO，也含有少量N2。其中Pco=latm，2=10atm， 根据攀钢刘焕明等人的
11、实验结果aT|02=0025计算得：Gl=Glo+RTJn(Pc02aTj02)；169kcaJG2=G20+RTIn(Pn02，aT02PN21。)=885kcaJ 通过热力学分析可知，Tic、TIN在炉外铁沟材料中的生成是可能的。即铁沟耐材中的碳不但不能发挥其与熔渣不润湿的优点。而且会加速高钛渣与材料的滑湿。渣与材料润湿性的提高将使熔渣与材料粘结牢固不易清理。5结论 冶炼钒钛磁铁矿，高炉铁沟粘渣的原因主要有以下三点： (1)高钛渣本身熔化性温度高，高炉冶炼过热度低，而渣中含有较多高熔点易结晶的矿物是造成粘渣的主要原因。 (2)耐材与渣之间的相互渗透，提高了靠近铁沟材料渣的粘度使熔渣易于粘附。 (3)渣中的Ti(c、N)存在使高钛渣润湿焦碳(石墨)。渣与耐材之间较好的润湿性也促进了粘渣的发生。冶炼钒钛磁铁矿时，铁沟材料中碳的作用应仔细考虑。参考文献11l攀钢高炉冶炼钒钛矿的实践 王喜庆、易善永、刁日升19s912l氧化物酸碱性强弱与复合氧化物的生成自由能 陈肇友硅酸盐通报198352913】Ti(c、N)对高炉冶炼的影响杜鹤桂、杜纲1991【4】高炉型炉渣中Tj02的活度刘焕明杜江1992133
