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1、温敏性材料研究报告摘要：摘要：温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。热敏性高分子中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N 一异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)引、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。其中，N 一异丙基丙烯酰胺(NIPA)类聚合物由于其广阔的应用前景，成为当前热敏性高分子材料研究的热点。关键词:N 一异丙基丙烯酞胺，温度敏感性，LCST1.1 温度敏感类材料1965 年 Heskins 发现聚(N 一异丙基丙烯酞胺)(PNIPAAm)水溶液在很窄的温度范围内溶解度会发生显著变化，而且高温时溶解度降低，温度敏感性高分子材料成为功能材料界研究热
2、点之一。温度敏感性高分子材料是指对温度有响应性，具有较低临界溶解温度 (fowercriticalsolutiontemperatureLCST)的一类高分子材料，如聚乙烯基异丁酞胺(PNVIBA)、聚氧化乙烯醚(PEO)，聚乙烯毗咯烷酮(PVP)，聚异丙基丙烯酞胺(PNIPAAm)等，由于分子的特殊结构一含有醚键，取代的酞胺、轻基等官能团，其水溶液被加热至较低临界溶解温度之上时，粒子体积发生收缩，溶解度骤降，水溶液分解成两相，宏观上呈现混浊，并且这种转变是具有可逆性的。这种温度敏感性聚合物已被用来制成凝胶、微球等，并广泛地应用于生物，化学药物释放，物相分离，医用生物高分子材料等领域。1.2.
3、温度敏感性高分子材料的研究背景作为温度敏感性高分子的典型代表，聚 N 一异丙基丙烯酞胺近 20 年被广泛研。究，由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基一CONH 一和疏水性的异丙基一 CH(CH3)，使线型 PNIPAAm 的水溶液呈现出温度敏感特性。常温下，线型 PNIPAAm 溶解于水中形成均匀的溶液，当温度升高至 LCST 左右的某一温度时，以达到分离目的。尤其是阴离子型温敏水凝胶 PNIPAAm 分离不同分子量的化合物，分离效果很好，且被分离物的分子量越大分离效果越好。采用 PNIPAAm作载体而建立的免疫分析方法具有均相免疫分析速度快和异相免疫分析灵敏度高的特点。4 温度敏感性高分
4、子材料的应用PNIPAAIn 聚合物及水凝胶由于其对温度的敏感性，在药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析等方面有广阔的应用前景。近年来，国内外对它的应用和开发做了许多研究工作，大量的文献也做了相关报道。药物释放体系就是当人体受疾病困扰时，所需药物就会释放出来;当病情好转时，药物就被封闭。PNIPAAm 聚合物及水凝胶随温度的变化引起构象的变化，从而可当作温控开关，应用于药物释放体系。交联的水凝胶本身就可作为一种温控释放的药物载体，线型的聚合物多修饰于药物载体上，利用温度控制构象改变，从而促进释放。3 温度 5 敏感性高分子材料的合成线型 PNIPAAm 的合成可采用传统的聚合方法:本体聚合、
5、溶液聚合、悬浮聚合、以及乳液聚合。一般来说，溶液聚合方便易行。以过氧化苯甲酞、过氧化乙酸等过氧化物，偶氮二异丁睛等偶氮化合物为自由基聚合引发剂，其用量占总量的 0.001%一 2%为宜。所用溶剂一般只要能溶解单体即可，如水、醇类、醚、丙酮、四氢吠喃、氯仿、苯、乙酸烷基醋等，可单独亦可混合使用，无特别限制，浓度在 1%一 80%之间。近年来，电离辐射技术在 PNIPAAm 的合成中也得到了应用，用射线辐射聚合的方法在水溶液、PBS 缓冲溶液(PH=7.4)和有机溶液中合成 PNIPAAm 已经可以实现。线型 PNIPAAm 的合成并不困难，但在采用溶液聚合合成 PNIPAAm 的工艺上存在很大的
6、差异:即使使用相同的引发剂，有人在 50反应 10h 即可，有人 60反应小时 sh，有的 70反应 6h，有的 60反应 24h，但没有人对具体工艺过程中各种因素，如反应温度、时间、引发剂用量等对合成的PNIPAAm 的性能包括分子量、分子量分布的影响做深入的研究。制备 PNIPAAm 凝胶的传统方法是便用引发剂和交联剂以实现 NIPAAm 单体的引发、聚合和交联l。常用的交联剂有 N，N 一亚甲基双丙烯酞胺、二甲基丙烯酸乙二醋、二甲基丙烯酸二甘醇酷等。这种方法的不足之处在于水凝胶中的引发剂残基和交联剂会对水凝胶的性质造成影响。不使用交联剂，通过紫外线、放射线、电子射线、等离子体等活性射线进
7、行引发交联，也可以得到 PNIRAAm 水凝胶。这种方法操作简单，交联度可通过辐射条件来控制，没有任何添加成分，不会污染产品，可以一步完成产品的合成与消毒，与传统方法相比，合成的凝胶更均匀，更有利于其性质的研究，生产更方便经济。Hoffinan5，9等在高于 LcsT 的温度下使 PNIPAAm 辐射交联合成了大孔温度敏感水凝胶，与传统方法制备的水凝胶相比，大孔水凝胶具有较大的孔体积/孔尺寸之比和更快的大分子渗透速度，在温度低于 LCST 时具有更高的溶胀比，温度变化时有更快的退溶胀速度和再溶胀速度。Nogaoka 等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使 NIPAAm 单体在水溶液中交联合成了
8、 PNIPAAm 凝胶，研究发现:通过控制剂量、剂量率、单体浓度溶液发生相分离，分子链脱水，链节交互作用加强，导致高分子链无规线团瓦解收缩成球状构造，构象发生变化导致其水溶液在宏观上出现相分离5。温度敏感性凝胶是指其体积能随环境温度变化的高分子凝胶，可分为热胀型温度敏感性凝胶和热缩型温度敏感性凝胶。可分为热胀型和热缩型。前者是指水凝胶的溶胀度在 LCST 附近随温度发生突变式增加，大分子链因水合作用而伸展;后者是指水凝胶在较高温度下大分子链聚集而收缩，溶胀度急剧下降，而在低温时则发生溶胀。Pdton 等 61986年首次报道了温敏性的聚异丙基丙烯酞胺(PNIpAAm)微凝胶的制备与表征，Hir
9、oki7等合成了聚(N，N 一二甲基丙烯酞胺一 co 一丙烯酞胺一 CO 一甲基丙烯酸丁酷)与聚丙烯酸的互穿网络水凝胶。温度敏感性微凝胶是粒径在 10 一 1000nm，能响应环境温度变化发生相转变的聚合物胶体粒子，在水介质中发生相转变的同时，往往伴随着体积、亲水性、表面电荷密度和胶体稳定性等许多物理性质的变化。目前，聚 N 一异丙基丙烯酞胺(PNIRAAm)是研究最为详细的敏感高分子凝胶，它在低温下能溶解于水中，在 32附近急剧凝聚而析出，转变前后高分子的亲水性一疏水性变化很大，利用分子间相互作用可以对其进行控制。PNI 队 Am 水溶液在 LCST(32)附近，可响应很小的温度变化而迅速产
10、生可逆的水合一脱水合变化，聚合物侧链上的异丙基对其在水中的温度敏感及水聚集起着主要作用。当浸渍在水中的交联 PNIPAAm 凝胶温度高于 LCST 时，其表面立刻退溶胀，形成致密聚合物皮层。2 温度敏感性高分子材料的温敏机理在对 PNIPAAm 的研究中，目前较容易被人接受的观点是:PNIPAAm 分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。在低温时，PNIpAAm 与水之间的相互作用主要是酞胺基团与水分子间氢键的作用。在 LCST 以下，PNIPAAm 分子链溶于水时，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化
11、层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升，PNIPAAm 与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面:一方面疏水基团间的相互作用是吸热的“嫡驱动”过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的嫡增加，疏水基团的缔合作用增强;另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水一疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。总的结果是，PNIPAAm 大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现为相变，此时高分子由疏松的线
12、团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。6、温敏性材料对比1、文采用自由基水溶液共聚合方法，选用具有高反应活性的丙烯酰胺(AM)为共聚单体制备 N 一异丙基丙烯酰胺一丙烯酰胺共聚物 P(AMNIPA)，在 P(AMNIPA)中引入丙烯酸钠结构单元制备出P(AMNIPANaAA)，采用自由基水溶液聚合方法制备温敏共聚物，步骤如下：称取定量的 NIPA 和 AM，溶于一定量的蒸馏水中，待单体充分溶解后把溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，搅拌。升温到 35，通 N。除氧 30 min 后加入拟定量的引发剂(K：S：O。和Na。S0。)。反应 12 h 后将反应共聚物溶解于丙酮，
13、用乙醚沉淀，在 40真空干燥后置于保干器中备用。采用同样的方法，在上述共聚单体中加入丙烯酸后，用 NaOH 水溶液调节体系 pH 至 6 左右，制备 P(AMNIPANaAA)共聚物。Fig1 The temperature dependenceof theoptical transmittance at 480 nm in 05aqueous solution oftheP(AM-NIPA)copolymer由 Fig1 可以看出，随着温度的升高，共聚物 P(AMNIPA)溶液的透光率在 45前几乎无变化，当温度上升到 50后，溶液透光率下降，并在 52.557.5之间出现急剧变化，当温度升
14、高至 57.5后，溶液透光率变化又比较平缓。这表明在 PNIPA 中引入 AM 结构单元时，共聚物的 LA-S T 将增大。2、 NIPAAmDMAAm 共聚物的温敏行为100 mL 三口瓶中按一定比例加入 NIPAAm、DMMAm、AIBN(单体总量的 054 mol)、巯基乙醇(单体总量的 11tool)和溶剂DMF氩气保护下于 70反应 16 h旋蒸除去大部分 DMF 后，用乙醚沉淀，粗产物溶于 DMF 再用乙醚沉淀 1 次，室温真空干燥得白色粉末状固体由图 2 可看出，随 DMAAm 比例增加，NIPAAmDMAAm 共聚物发生相转变温度也相应升高利用 NIPAAm 与亲水性单体共聚是
15、提高 LcsT的常用方法，但丙烯酸或丙烯酰胺等单体的大量引入会使共聚物对温度的敏感性明显下降，这应该是因 NIPAAm 与共聚组分与水分子间的氢键相互作用强度不等所引起的而 NIPAAmDMAAm 共聚物相转变对温度的响应仍十分迅速，即使当 DMAAm 比例提高到 30mol后，copolymer 3 发生相转变的温度范围仍在 3以内，这也是本文选择其作为共聚组分来提高 LCST 的一个重要考虑2 Transmittance measurement 0f O5 maqueouslufiomd poly(NIPAAm-co 一 DMAAm) polymers w 汕 diffemmcomposi
16、tiom 址 450 nm 址 B heating rate0f 02 Krain7.聚 N2 异丙基丙烯酰胺( PN IPAM) 是一类典型的。温敏型智能高分子 ,其体积能随外界温度变化而膨胀或收缩 ,在生物分离、传感分析、控制释放等方面有着广泛的用途 13 。然而 ,单一响应的高分子往往不能满足复杂的环境条件变化 ,因此 ,对环境刺激具有双重甚至多重响应性的智能材料受到了研究者广泛的关注。据报道 ,将环糊精或冠醚等具有识别能力的主体分子引入 PN IPAM ,可制备出能同时响应温度和识别客体分子的高分子本文采用 N2 仲丁基丙烯酰胺 (BAM) 与 N IPAM 的共聚来制备高分子聚合物(简称 PNB) ,并系统研究了其温敏性和分子识别特性。由于 BAM 与 N IPAM 结构相似 7 ,8 ,并且 BAM 分子的仲丁基能与 L2 色氨酸(L2Trp) 发生 C - H/ 作用。分子识别温敏高分子 PNB 通过两步
