催化裂化装置中含硫物质对设备的腐蚀问题浅析

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1、 催化裂化装置中含硫物质对设备的腐蚀问题浅析催化车间 付春辉摘要：本文重点分析催化裂化装置中含硫物质对设备的腐蚀机理、影响因素及所带来 的危害，再结合 2#FCC 装置中存在的问题进行分析，提出解决措施、改进方案，以保证装 置的长周期运行和经济效益的提高。关键词：催化裂化 硫化wiki氢/wiki 硫腐蚀 防腐措施 一、前言 由于原油的质量越来越差，原油中含硫越来越高，使炼油厂有更多的wiki压力容器/wiki 与装置在含硫介质wiki环境/wiki中使用，因此近十年来在含硫介质环境中引起压力容器 与管道开裂的事故显著增多，其中尤其以应力导向氢致开裂引起事故更为突出。一旦泄漏， 不但影响装置正

2、常运行及安全生产，还将造成硫化氢等气体外泄，酿成重大事故。 在催化裂化装置中，设备的腐蚀问题在一段时间里直接影响着企业的安全生产和设备的长 周期运行。腐蚀造成设备失效或迫使装置停工的事例很多，安全事故也时有发生，给企业 带来很大的经济损失，也直接威胁了职工的人身安全。我厂 2#FCC 装置在改造后，掺渣 比由原来的 20%提高到 50%，原料油质量变差，随着我国加工高硫原油的日益增多，在以 渣油和蜡油为原料的油品中，硫含量也越来越高，在反应器中生成的 H2S 含量也随之提高， 这将会给设备带来更大的腐蚀，现有的某些设备将不能适应原料性质的变化，腐蚀速度将 会加快，设备更新费用将会大大增加，所以

3、研究催化设备腐蚀问题，变得越来越重要，在 研究腐蚀机理问题的基础上，进行有效的设备维护与保养、腐蚀防护，以保障装置的长周 期运行及节约设备更新的费用，追求更大的经济效益。 二、硫腐蚀的分类及机理 l、硫腐蚀的特点 在含硫的加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装 置，也存在于二次加工装置。再加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介 质的共同作用，形成了错综复杂的腐蚀体系，对设备的防腐工作带来很多困难。 2、硫腐蚀的种类 硫腐蚀的分类方法很多，结合生产实际，一般将硫腐蚀分为：（1）湿硫化氢腐蚀；（2） 高温硫腐蚀；（3）NOx+SOx+H2O 型腐蚀；（4

4、）wiki硫酸/wikiwiki露点/wiki腐蚀； （5）连多硫酸腐蚀。 2.1、湿硫化氢腐蚀 湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂的二次加工装置的轻油部位。如催化装置的吸收稳定部分、 主分馏塔顶等部分。湿硫化氢对设备可以形成两方面的腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐 蚀开裂。湿硫化氢应力腐蚀开裂的形式包括：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。湿硫化 氢应力腐蚀开裂的形式包括 HB(氢鼓泡)、HIC(氢致开裂)、SSCC（硫化氢应力腐蚀开裂） 和 SOHIC（应力导向氢致开裂） 。 催化原料油中的硫化物，在裂化反应的温度条件下发生分解反应，生成 H2S，原料油中的 元素硫，在这种条件下，也能与烃类物质反应生

5、成 H2S。因此，在催化富气中，硫化氢的 浓度很高。同时，原料油中的氮化物也发生分解，其中约 10-15%转化成 NH4，有 1-2%则 转化成 HCN,而此系统的温度一般较低(约 50左右)，有水存在，从而构成了 H2S-HCH- H2O 类型的腐蚀环境。 在这种环境中，H2S 和铁将发生下面几种电化学反应： 硫化氢在水中离解： H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-钢在 H2S 水溶液中发生电化学反应： 阳极反应：Fe Fe2+ + 2e 二次反应过程：Fe2+ + S2- FeS 或 Fe2+ + HS FeS+ H+ 阴极反应：2H+ + 2e 2H H2 从上述过程可以看

6、出，钢在这种环境中，不仅会由于阳极反应而出现一般腐蚀；而且，还 由于新生成的原子氢具有很强的活性，进入钢的内部，导致钢产生鼓泡或裂纹。 （1）均匀腐蚀 H2S 和铁生成的 FeS，在 PH 值大于 6 时，能覆盖在钢的表面，有较好的防护性能，腐蚀 率随着时间的推移而有所下降。但是，由于介质中 CN-存在，使 FeS 保护膜溶解，生成络 合离子 Fe(CN)4-，加速了腐蚀反应的进行： FeS+6CN-Fe(CN)-46+S2- Fe(CN)-46 与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁： 2Fe+ Fe(CN)-46Fe2(Fe(CN)6) 亚铁氢化亚铁在水中为白色沉淀物，停工时被氧化而生成亚铁氰化铁F

7、e4(Fe(CN)6)3，呈 普鲁士兰色，这是一般炼油厂中较为普遍出现的腐蚀形态。 （2）氢鼓泡 氢原子向钢中的渗透过程如图一所示。 阴极反应生成的原子半径很小，只有 7.810-6mm，其中约有 1/3 很容易进入钢 的晶格，并在钢的内部缺陷处（如夹渣、 气孔、裂纹、分层等）或晶界上聚集，结 合成氢分子。当在一个狭小的闭塞空间内 有大量的氢分子生成时，此处的压力将高 达几百兆帕，从而造成钢材的鼓泡或鼓泡 开裂。 在此腐蚀环境中生成的络合物 Fe(CN)4-6 在碱性溶液中可以大大加剧原子氢的渗透，因为：一方面，氰化物能溶解 FeS 保护膜，使 钢失去保护；另一方面，他又能阻碍原子氢结合成分子

8、氢，使溶液中保持较高的原子氢浓 度。因此，氢渗透率随系统中氰化物的浓度增加而增加。 氢鼓包的产生，主要是由于氢聚集引起。因此，即使在没有外加应力的情况下，它也照样 发生。严重时，鼓泡表面将会开裂。 （3）硫化物引起的应力腐蚀开裂 当钢中存在拉伸应力（工作应力或残余应力）时，在 H2S-HCH-H2O 环境下，如果钢材内 部有氢致裂纹，就很容易产生硫化氢应力腐蚀开裂。当介质呈酸性时，开裂较易发生；当 介质呈碱性时，开裂较难。但在有 CN-存在时，即使在碱性溶液中，也能发生这种破坏。 （4）应力导向氢致开裂 应力导向氢致开裂是由于应力引导下，在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹 沿着垂直于

9、应力的方向发展，即向压力容器与管道的壁厚方向发展，SOHIC 常发生在焊接 接头的热影响区及高应力集中区。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。 上述几种腐蚀均为常见的湿硫化氢应力腐蚀。当压力容器接触的介质同时符合下列条件时， 就应该按湿硫化氢应力腐蚀环境（酸性环境引起的硫化氢应力腐蚀开裂 SSCC）考虑。操作介质中的 H2S 分压大于 3.4310-4MPa；介质的温度不大于（60+2P），P 为压力， MPa(G)；介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；PH9 或氰化物存在。虽然，含硫 化氢的水溶液是产生开裂所必要的，但并不需要将金属全部侵没在液体中，开裂在气体中 亦会出现，因为冷

10、凝水产生了适合于引起 SSCC 的环境。环境的 PH 值越低，开裂的倾向 越大。 影响 H2S-HCH-H2O 腐蚀因素为： (1)原料油，当硫含量大于 0.5%，氮含量大于 0.1%，CN-量大于 200ppm 时，就会引起较严 重的腐蚀。随着我国加工原油含硫量的不断提高，催化原料中含硫量也会随着提高。这种 因素对设备造成的腐蚀将会更加严重。(2)温度，渗氢最敏感的温度范围是 5-40，这是因为，当温度升高时，氢的扩散速度虽 然加快，但向空气中的逸出量也增加，结果使钢中氢含量反而下降。吸收稳定系统的操作 温度正是处于这一范围内。 (3)H2S 含量愈高，腐蚀也愈严重。一般说来，当操作介质的总

11、压力大于 0.5MPa，H2S 分 压大于或等于 0.00035MPa 时，且存水的条件下就会发生较严重的应力腐蚀开裂。 (4)氰化物，在 PH 值大于 7.5 时，鼓泡和开裂随介质中 CN-浓度增加而增加。 (5)氨能与 H2S 发生下列反应 H2S +NH3NH4HS NH4HS+NH3(NH4)2S 硫化氨(NH4)2S)能使 H2S 在冷凝水中的溶解度大大增加，提高了 HS-的浓度；另一方面， 氨溶于水后，提高了水的 PH 值，为 CN-与 FeS 的反应提供了更有利的条件，故一般应使 NH3 的浓度小于 1000mg/l。 (6)PH 值。在没有 CN-存在时，PH 值越高，氢渗透率

12、越低，但在有 CN-存在时，即使 PH 值大于 7，氢的渗透率也是很高的。 (7)钢材的显微组织对氢鼓泡和 H2S 应力腐蚀开裂的影响是很大的，而尤以马氏体组织的开 裂敏感性最大。2.2 高温硫腐蚀 高温硫化物的腐蚀环境是指 240温度以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀环境。(1)、腐蚀机理 原料油中存在着各种硫化物，但只有活性硫化物才能与金属进行化学反应。催化原料油在 加工反应过程中，在高温条件下将非活性硫化物分解为活性硫、活性硫化氢、或活性硫醇 等，造成高温硫化氢一硫醇（RSH）一单质硫（S）系统的腐蚀，即 S+H2S+RSH 型高温硫 腐蚀。 在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它

13、出现在与物流接触的各个部位，表现为均匀腐 蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强。 (2)、影响因素 高温硫腐蚀速度的大小，取决于原料由中活性硫的多少，但是与硫总量也有关系。当温度 升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反应，同时又促进非活性硫的分解。温度高 于 240时随温度的升高，腐蚀逐渐加剧，特别是硫化氢在 350400时，能分解出 S 和 H2，分解出来的元素 S 比 H2S 的腐蚀性更剧烈，到 430时腐蚀达到最高值，当温度升高 到 550时分解接近完全，腐蚀开始下降。 高温硫腐蚀，开始时速度很快，一定时间后腐蚀速度会恒定下来，这是因为生成了硫化铁 保护膜的缘故。而介质的流速越高，保护膜就越

14、容易脱落，腐蚀将重新开始。2.3、高温烟气露点腐蚀 烟气露点腐蚀是由于燃料油含硫元素在在燃烧过程中生成含有 SO2 和 SO3 的高温烟气， 在换热面的低温部位，SO2 和 SO3 与空气中的水分共同在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐 蚀。2#FCC 余热锅炉的省煤器及管道（包括放空管道）等部位存在着烟气露点腐蚀。 2.4、连多硫酸腐蚀 当装置运行期间遭受硫的腐蚀，在设备表面生成硫化物，装置停工期间有氧（空气）和水 进入时，与设备表面生成的硫化物反应生成连多硫酸(H2SxO6)，在连多硫酸和这种拉伸应 力的共同作用下，就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂(SCC)。连多硫酸应力腐蚀开裂最 易发生在不锈

15、钢或高合金材料制造的设备上，一般是高温高压含氢环境下的反应塔及其衬 里和内构件、储罐、换热器、管线等用奥氏体钢制造的设备上。 连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体钢的晶间腐蚀有关，首先引起连多硫酸晶间腐蚀，接 着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。 2.5、 NOx+SOx+H2O 型腐蚀 这一腐蚀体系给催化装置的再生器、三旋等设备造成应力腐蚀开裂，产生穿透性裂纹。锦 州、茂名、大庆等炼油厂均有发生，严重威胁装置的正常运行。 三、2#催化裂化装置防腐现状 2#催化裂化装置属二次加工装置，装置中存在着复杂的含硫介质环境，腐蚀多种多样，下 面对 2#催化装置中各种设备存在的硫腐蚀分别阐述如下： 1、 高温硫腐蚀防腐现状： 由于 2#催化装置分馏塔底部的操作温度为 350左右，反应-再生器属高温操作