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1、合成催化缩合合成双草醚李庆文，张祖满(安徽省化工研究院，合肥230041)1前言 双草醚是由日本组合化学株式会社开发的嘧啶羧酸类水稻田芽后超高效除草剂，其作用机理是通过抑制植物体内乙酰乳酸合成酶的活性，干扰细胞分裂，引起植物停止生长、坏死而使植物死亡。该药能有效 防除一年生和多年生禾本科杂草和阔叶杂草。特别是对稗草、芒稷、千金子、异型莎草、马唐、鸭舌草等 杂草防除效果好，用量极少，在推荐剂量下对水稻安全，应用前景十分广阔。 双草醚的化学名称为：2,6一双【(4，6一二甲氧基嘧啶_2-基)氧苯甲酸钠，结构式如下： 州一庐唧=uP吣 菇双草醚纯品为白色粉末。熔点为233234“C，在水中溶饵度为7
2、33 g，L，在丙酮中溶解度为00438 g儿， 在甲醇中溶解度为263 g，L，对大鼠急性经口毒性LD502000 mgkg，对大鼠急性经皮毒性LDso2000mgkg，对大鼠急性吸入毒性LCso448 m班。2双草醚合成方法的选择据文献报道，双草醚台成方法主要有2种：非酯基保护法和酯基保护法。 21非酯基保护法，非酯基保护法是由2,6一二羟基苯甲酸(以下简称羟苯甲酸)与2-取代-4，6-二甲氧基嘧啶(以下简称甲 磺嘧啶)在碱性条件下缩台生成双草醚，其中2取代基为卤索或甲磺酰基，采用强碱氢化钠作缩合剂，四 氢呋哺为溶剂。移呷呱：o 滏古该反应工艺条件苛刻，收率低，仅有28。第六届全国农药交流
3、套论文幕22酯基保护法酯基保护法由2,6一二羟基苯甲酸先经过酯化，然后由酯化物与2诹代-4，6一二甲氧基嘧啶在碱性条件下 反应生成双草醚的酯，再经催化加氢及中和得双草醚。采用氢化钠作缩合剂。四氢呋喃或DMF为溶剂。 典型反应如下：移+子一芬州声咕吣：乏鲫呐okN、P，N吲3齿吣： 此法反应步骤多，工艺流程长，条件苛刻，而且要用大量的贵重金属作催化剂，且收率低。 我们在大量实验的基础上，通过 对两种合成方法的比较，重点对非酯基保护法进行了研究，按照易于工业化的要求对非酯基保护法工艺条件进行了改进，采用氢氧化钠代替氢化钠作缩合剂，以芳香烃作溶剂， 用吡啶作催化剂，一步反应生成双草醚，双草醚收率在8
4、0以上，产品重结晶后含量在96以上。此方法 工艺条件温和，原料易得，易于工业化，尚未见国内外工业化报道，具有很好的工业化前景。3实验部分31实验仪器与实验试剂2,6一二羟基苯甲酸，工业品，含量98，扛苏金坛鸿泰化工有限公司；2-甲磺酰基-4，6一二甲氧基嘧啶， 自制，含量99；其它试剂为化学纯。32双草醚的制备 向250mL三日烧瓶中加入49 92,6-二羟基苯甲酸和509氢氧化钠，加100mL溶剂后加热，加入14692-甲磺酰基-4，6一二甲氧基嘧啶和适量催化剂，控制一定的反应温度，并在该温度下反应6 h，冷却后过滤， 滤饼用溶剂洗涤后干燥，得21 g灰白色粉末产品，含量56，收率814，经
5、重结晶后，双草醚含量为962。4结果与讨论 影响双草醚收率的主要因素有原料的配比、反应温度及所用催化剂。41原料配比对双草醚收率的影响不同配比对双草醚收率的影响见表1。表1 不同配比对双草醚收率的影响86合成从袁2结果可以看出，当反应温度为7090“C时，能取得较理想的收率。 不同的催化剂对反应影响很 大，我们选择了很多催化剂进行实验，这里列出其中两种催化剂，其对反应收率的影响见表3。表3不同催化剂对反应的影响从表3结果可以看出，不使用催化剂反应几乎无法进行，用吡啶作催化剂收率可达809。5结论 以芳香烃作溶剂，吡啶为催化剂，羟苯甲酸与磺酰嘧啶可以在温和的条件下一步缩合成双草醚，且收率较高。采用该工艺，原料易得，成本较低，易于工业化开发。参考文献(略)
