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1、偶联剂TESPT改性填充胶料的性能研究肖建斌刘锦春 (青岛科技大学高分子科学与工程 学院， 橡塑材料与工程教育部重点实验室。山东青岛266042)摘要：研究硅烷偶联剂改性炭黑，白炭黑填充胶料的力学与疲劳性能。结果表明： 白炭黑等量替代高耐磨炭黑时，随白炭黑用量增加，胶料的加工性能及物性都呈现明显 劣化趋势；随偶联剂TEsFr用量的增加，胶料的加工性能及物性显著提高；在高耐磨炭 黑与白炭黑“禹联剂并用补强体系中随自炭黑，偶联剂用量的增加，在动态疲劳过程中 胶料的扯断形变能密度下降速度缓慢，延长胶料的动态疲劳使用寿命。关键词：白炭黑；偶联荆；疲劳寿命橡胶补强材料主要有炭黑、白炭黑以及它们的混合物，
2、炭黑表面有一定比例无序碳原 子，但主要是由边缘和晶格缺陷处带有某些官能团(大部分为含氧基团)的石墨基层构成， 与炭黑相比，白炭黑表面由硅氧烷和硅醇基团组成。从表面物理化学性质来看，对不同化 学品的吸收研究发现，炭黑表面能的色散分量大，而白炭黑的小。与之相反，根据填料表 面与极性化学品闯的极性相互作用估计的表面能的特性或极性分量，白炭黑要比炭黑大 的多。与具有相同粒径的炭黑填充胶料比较，胶料中加有白炭黑可改善胶料抗崩花掉块性 能，提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能，改善胎面的抗裂口增长性及撕裂强 度23】。但是它不能完全代替炭黑。其主要原因是，除了硫化特性和加工性能不佳外，它赋 予填充橡胶很
3、低的力学破坏性能。白炭黑补强橡胶的这种特性始终要涉及其弱聚合物一 填料相互作用和强填料一填料相互作用，二者都与其化学性质和表面物理化学性质有关。 使用偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑之间结合的手段，同时改善白炭黑补强胶 料的加工性。1实验 1。1原材料天然橡胶，国标1号，海南农垦橡胶总公司产；高耐磨炭黑(m30)，为青岛德固萨有限 公司生产；白炭黑(zEosm 155)为青岛罗地亚有限公司生产；偶联剂双(3一三乙氧基硅烷 基丙基)四硫化物(rESPr)，为日照岚星化工有限公司产；其他配合剂均为工业级产品。 12仪器与设备 电子拉力机AI一7000S台湾高铁公司产；硫化测定仪CTM2000A
4、台湾高铁公司产；门尼粘度计EK一213()0M台湾育肯公司产；DIN磨耗机GT一7012一D台湾高铁公司产；353拉伸疲劳试验机上海化工机械四厂产。 13试样的性能测试 各项物理性能均按相应国家标准进行测试。2结果与讨论 21偶联剂TESFT的改性机理 补强剂对橡胶的配合效果，一般认为是由粒子的大小、粒 子的形状、表面特性来决定的。粒子的大小，决定了与橡胶之间接触界面的大小，所以成为补强性的重要因素。 含 水二氧化硅的表面由聚硅氧烷结构和硅烷醇基组成，存在着吸附水。因此，在其表面极性高，在橡胶中分散性差而不易混炼。此外，白炭黑表面的酸性硅烷醇基在硫黄促 进剂体系中有延迟硫化的作用。为防止硅烷醇
5、基和水分的影响，可将乙二醇等极性物质 与白炭黑一起混炼，或者添加偶联剂，以此作为解决这些问题的措施。偶联剂一般是具有R。Si(0R)，结构的硅烷化合物。结构中的SiOR为烷氧基硅烷 基，R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基等。烷氧基硅烷基和硅烷醇反应，与自炭黑进行化学 结合。此外，R基通过适当组合也可与橡胶产生化学反应。另外胶料中加入TESPT硫化， 建立了一个硫化体系，使其能够在高温或长时间硫化过程中返原造成的多硫键裂解与新生的多硫键维持一个动态平衡，即为平衡硫化体系 白炭黑在轮胎行业的应用越来越广泛，常用于白炭黑改性的偶联剂唧，其与白炭黑和二烯类橡胶的反应如图1所示(4l。8嘶52(c嘞弋+一白
6、炭黑 (Eloh_s“c吨hs7TESPT 白炭熏倌硫黄)图1偶联剂TESFr对自炭黑与=烯类橡胶的化学反应22炭黑白炭黑，偶联剂并用补强胶料的主要性能 采用自炭黑与高耐磨炭黑并用比倒 和偶联剂TESPT作为两个配方因子，分别考察它们与胶料各项性能指标之间的关系。实验安排及配方设计如表3。 由上表中1。一3号配 方可知，在没有填充自炭黑的胶料中，加人硅烷偶联剂对高耐磨炭黑补强胶料的物性并没有多大影响，但明显地延长了胶料的焦烧时间和硫化时同，这 种现象对胶料的加工性能有利；通过4，5与6比较和7，8。与9。试验结果比较，在有 白炭黑补强的胶料中，随着偶联剂用量的增加，胶料的定伸应力、拉伸强度、撕
7、裂强度都增 加，耐磨性明显提高，压缩生热显著降低。由上表中1，4与7试验配方比较可知，胶料354随白炭黑用量增加，门尼粘度显著提高，这种现象通常与填料在聚合物母体中的填料絮凝 有关；焦烧时间和硫化时间都延长，这是由于白炭黑表面的酸性硅烷醇基在硫黄促进剂 体系中有延迟硫化的作用；胶料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、耐磨性及生热性都变 差。比较2，5+与8和3。，6与9号配方可知，在偶联剂用量为补强剂用量的5时，胶 料随白炭黑用量增加，胶料的加工性能及物性都接近于炭黑补强胶料的性能；但在偶联剂 用量为补强剂用量的10时，随白炭黑用量增加，胶料的加工性能及物性均有所提高。通 过比较可知，在白炭黑补强
8、的胶料中加入偶联剂TESPT，其物理机械性能均接近于或优于 HAF补强的胶料，尤其是提高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的压缩生热，对低滚动阻力 轮胎胶料的研究具有重要的意义纠。表1实验安排殛配方设计配方编号 123456789HAF白炭黑配合量500500500252525252525050050050 TESPT配合量025500255002550注：其余配方为：Nitl00，知O 50，硬脂酸20，促进剂晓08，防老剂401010，石蜡O5，硫黄225。表2炭黑，白炭黑并用补强胶料的加工及物理机械性能23炭黑，白炭黑偶联剂补强硫化胶的疲劳疲劳性能 胶料在动态变形及长期使用中必然 产生结构和物
9、性的变化，这些变化对由裂纹扩展而导致的疲劳破坏产生着重要的影响。因此，为了保证橡胶制品的使用安全性和可靠性， 研究胶料在疲劳过程中物性的变化具有重要的实际意义。分别采用HAF、HAT白炭黑TESPT、白炭黑TESPT三种补强体系补强胶料，测定胶料 在疲劳过程中形变能密度的变化。选取上述配方中的1、5和9配方的胶料在拉伸比x=150时，疲劳机转速为500rmin“时，对三种补强的硫化胶试样疲劳一定时间后，分别对 其进行拉伸，对应力一应变曲线下的面积积分即得扯断形变能密度，数据见图2。扯断形变能密度反映了硫化胶的抗拉断性能，扯断形变能密度大，硫化胶的抗拉断性 能好陆7】。从拉断时的形变能密度变化趋
10、势图可知，疲劳前白炭黑TESPT补强硫化胶的拉 断时的形变能密度最大，m剧白炭黑TESPT补强硫化胶的形变能密度次之，HAF补强硫化 胶的形变能密度最小。随疲劳时间的延长，3种补强硫化胶的形变能密度都下降，HAF补强硫化胶的形变能密度减少得最快。从图中可以看出，自炭黑TESPT补强硫化胶的形变355能密度在长时间的拉伸疲劳过程当中变化非常缓慢，而且其疲劳破坏寿命大约是HAF补 强硫化胶的3倍左右。，gh乏世船槎斟刁f舯伯的蚰加m o圈2胶料应变能密度与疲劳时间的关系在硫化胶的疲劳过程中，由于受到机械和化学作用的破坏，导致橡胶分子链产生降解 或交联，交联和降解使生成的网络中含有更多的链端，从而导
11、致强度降低，表现在3种补 强硫化胶拉断时的形变能密度都随疲劳的进行而下降。白炭黑补强胶料的分子链与白炭黑间的相互作用较弱，限制能量耗散所需分子运动的能力也弱，非致毁性能量耗散作用 强；另外胶料在疲劳过程中由于交联键的断裂导致的交联密度下降正好可由偶联剂删生成的新多硫键和双硫键补偿。，因而会提高硫化胶的耐疲劳破坏性能。3结论1在NR胶料中采用白炭黑等量替代高耐磨炭黑时，随白炭黑用量增加，胶料的加工 性能及物性都呈现明显劣化趋势；随偶联剂TFFF用量的增加，胶料的加工性能及物性显 著提高。2在高耐磨炭黑8炭黑，偶联剂并用补强体系中随白炭黑，禺联剂用量增加，在动态 疲劳过程中胶料的扯断形变能密度下降
12、速度缓慢，明显提高胶料的动态疲劳使用寿命。参考文献：【1】 Wa-ag M I，Wolff SSilica鲫赢曲eIgk“interactinm with model c。珈pc蚰出【JJPo击ber Chemistryand Technology，1991，64(4)：559561 2杨清芝现代橡胶工艺学M】北京：中国石化出版社，1997年 3游长江高性能轮胎用橡胶复合材料应用理论研究进展盯轮胎工业2000，20(7)：389394 4成建华译用于提高白炭黑性能的硅烷偶联剂刀橡胶参考资 料，1999，29(9)：18【5王冬雁白炭黑活性剂性能探讨J】橡胶工业，2002。49(3)：1541556JGWilliamsFractmmoehanics 0f pol舯MNewYork：EIJJS HORWOOD LIMITED。1984，1681747AndrewsEHFracturein polymM】IDild(x1Olive8 and Boyol，1968t15l 8王作龄编泽最新橡胶工艺原理J世界橡胶工业，2002，29(5)：5157356
