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1、杨劲松等：异氰酸酯的含成工艺及je研究进展异氰酸酯的合成工艺及其研究进展杨劲松彭孝军李佳萍(大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连，邮编I6012)摘要异氰酸酯是一种应用广泛的重要有机化工原料，本文综述了：【l=传统的台成方法的工 艺改进及新开发的台成方法面!研究中的进展，包括光气法、三光法、一氧化碳法、腮分解 泣、异氰酸法和讯酸盐法。关键词异讯艘醑，光气，三光气，一瓴化碳子材料的合成中获得了广泛的应用。异氰酸酯可器 器异氰酸酯是一类重要的有机化工原料，在农一 药、医药、染料、粘合剂、人造革、聚氯酯高分眦删删 用通式RNCO表示，NCO是决定其特性的活 泼基团，它可以和含活泼氢的各类化合物，
2、如酚、为了克服冷热两段法副产多(主要为脲类化 合物)和反应时问长的缺点，日本保士谷化学公 肟、胺、醇、酸以及含氮杂环等多种有机化合物进行加成反应，使异氰酸酯用途极为广泛。其中，司、美国栏邦公司、休尔斯公司都对冷热两段法 进行了改进，并取得重大技术进步：通过提高反最重要、产量最大的是甲苯二异氰酸酯(TDll、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及多甲基多苯基多应温度和反应物料中的光气浓度来促进芳胺盐酸 盐的光气化(桂邦公司)或通过连续排出反应产物 异氰酸酯、(PAP0三个品种，它们在生产聚氨醣异氰酸酯，保持同体悬浮物(盐酸盐和氨基甲酰 的材料中占全世界异氰酸酯总产量的85以上。另外，以异氰酸酯为主翌
3、原料的氨基甲酸醒农药 氯)适当浓度，实现高温连续光气化(休尔斯公司1 上述工艺币汉大幅度缩短了反应时间，而且使反 在农药中也占有很大的比重，可作杀虫剂、除草应在连续稳定条件下进行“】。其中杜邦二艺收率 剂等。近年来，异氰酸酯与蛋白质交联特性的发96以上：纯度高于96t5】。 现开拓了异氰酸酯在生化领域的新用途。随着12高温加压连续循环新工艺的开发 异锻酸酯用途的不断扩大莉1产量的逐年增加，其Allied Chem，Bayer,Dupont，BASF等公司分 合成方法的改进和开发也有了许多进展。有关异氰酸酯的合成方法综台起来主要有光气法、三光别提出了光气化新工艺。新工艺的共同特点是反气法、一氧化
4、碳法、脲分解法、异氰酸法和氰酸应在高温加压(温度高于氨基甲酰氯的分解温 盐法等五种。度)、高速混合下连续循环进行。以Bayer：【艺军【1BASF工艺为例：Baycr工艺，t光气法 胺溶液经加压加热从喷嘴进入混台器，光气异氰酸酯，特划是大吨位品种工业上几乎 溶液经加压加热进入混合器，混合器和反应器均 都刚光气法生产。传统的工艺为冷热两段法，近 在高温高压1、工作。混合器是关键设备，胺溶液 年义开发出了高温加压连续循环新工艺。 依靠压差高速喷出(5ms一)，分散在无气泡的光11冷热两段法及其改进气中，其流速至少是光气溶液的5倍，液相问的70年代，芳香族异氰酸酯的工业生产都是高剪切造成极好的混合效
5、果。物料在反应系统平 均停留时间不超过5分钟，收翠90以上，且 采用冷热两段法u“。首先将芳伯胺溶于二氯苯产品氯化物含量小于2。 等溶剂，然厉与液态光气进行冷光气化(60)，BASF工艺【7 3 然后在100200i、删气态光气进行热光气化， 收率为85左右”j。反应如下：本工艺除高速混合以外，还有两个特点：1)82 第三次全国精细化：青年科技学术交流会论史粜在加入胺溶液以前，反应混合物中氯化氢含量控 共催化剂，得到苯基昴铽酸醮”o-，原收率仅为35 制狂O5(重量)以下；2)在加入胺溶液后，光气 ，近年由1二催化荆和溶剂的改进，收率可达92 对氮 基的摩尔比高达1230：I，从而避免了胺盐
6、或更高。但一步法需要人鲑昂贵的钯、铑催化p 酸盐的形成，基本上抑制了副产物的产生。 剂，且不易回收，反应条件苛刻，需高温高压，因而进展缓慢，工业化困难。 2三光气法 鉴于此，目本三井东弧公司1977年开发了 ；1，1液相二步法制TDI的小试技术，并于1978年在虽然光气法的改进和开发取得了重大进展，大井田建成年产500吨的巾试装置。其过程为 帮一步 RON02h+CO鬻R(NHC02C2H5)2_阻光气本身的剧毒性和腐蚀性给它的应用带来了投人的不便，因此在人们致力于寻找一种理想的 rS光气替代物。目前光气的替代品主要有碳酸二甲 第二步R(NHC02C2H5)2 R(Nco)2十巳HEOH 酯【
7、8I、二氯甲基氯甲酸酯、全氯代碳酸二甲酯r三 j；i 以上弼步，关键是第步，核心是催化剂 1，近 光气CCl。OCOOCCl3)。二氯甲基氯甲酸酯是液 年有关健化剂专利很多，但工业化生产用SeO，沐，易水解，且难于制备，因而未能推广应辟3。 可能性较大【l“。 碳酸二甲酯则仅利阁了分子中的碳基，而三光气近年来报导较多的氨基甲酸酯热分解法与第 的三个碳原子均参与光气化反应，作为光气化试二步相似1 a-15。日本、美国都开发了这一方面的 剂的资源和成本更为可取。应用研究，并用这一技术合成TDI和MDI，产 三光气是常态下稳定的白色固体，沸点206率达95以上| ，以MDI的合成为例： ，无毒安全，
8、便于储运，是一种理想的光气化 试剂，可用于异氰酸酯的合成。三光气(过量 PhNHC02Et+HCHO等CH2(PhNI IC02E啦501溶于氯苯中，滴加对氯苯胺的氯苯溶液，回 ii耐o“2(PhNCO) 4-2 EtOH 流约46i1，加入一高沸点惰性溶剂减压精馏可得(MD95 1) 几乎理论量的对氯苯基异氰酸酯。影响第二步的主要因素有溶剂、反应温度。 P骨溶剂沸点应高于所生成的炕醇(或酚)的沸点而 CH30COCH3+6C12+CCl3 O”COCCll+6HCI低于所生成的异氰酸酯的沸点，相差最好在50o?co70左右，以便将副产(醇或酚)及时带出，弗H2+缸。却，一ct且便于主产物的分
9、离与提纯。溶剂应有较好的热 稳定性且不与主产物异氰酸酯反应，常用氯代碳 ClCI氢化合物(如二氯苯、一氯苯酚等)。反应温度 因此，此法特别适于精细化工产品中的异氰可根据所用的原材料、生成的异氰酸酯和所用溶 酸酯的制各。 剂的沸点进行控制，缓慢程序升温有利于收率提高17】。 3氧化碳法与此同时，美国AR公司也成功开发了类似 的液相两步法合成MDI新工艺。此外，美国催 一氧化碳法是由一氧化碳和硝基化合物直接 化剂公司、丹麦哈尔杜一托普索和日本钢管公司 羰基 化制异氰酸酯的方法。该法又分一步法和两 最新合资开发一氧化碳MDI新工艺。日本三菱 步法 两种。 化工公司87年完成年产500吨中试后，目前建
10、 一步法是1963年由美国氰胺公司(Acc)首先 成年产3万吨规模的：业装置。 提出来的，其反应式为o】： 与光气法相比，一氧化碳法完全不用光气，mq02+3 CORNCO-2c02投资省、能耗低、工艺简单(省掉了硝基还原、 光气合成等)，而且产品不含氯，质最高，是一反应在190“C和200atm+F，将硝基苯和一个很有前途的工业化方法。氧化碳通过铑碳，三氯化铁和其它路剔沂酸的栖劲松等：异氰酸酯的合成工艺及其研究避髓834脲分解法胺，以避免异氰酸酯水解和聚合，同时溶剂量大 为降低。 胺与已制得的异氰酸酯生成脲，脲用光气处改进后的：【艺(据前苏工艺)与过去同类型反 理即生成二分子的异氰酸酯t8-
11、z2】。应相比，溶剂与氯代烷之比由lOlOO：l减至3 RNH2+R-NcoRNHCONHR5：1；氯代烷与氰酸盐接触时间由1小时缩至1RNHCONHR+cocl2卜RNco+R?qCO+2Hc4分钟；收率由60左右提高到95N上o 7|。此 工艺简单易行，适于小批量精细化学品异氰酸醢 此反应适用于不能直接由胺光气化制备的异的合成。 氰酸酯，是制备二异氰酸酯的一般方法。如六甲 撑二胺用甲苯对磺酰异氰酸酯处理即生成双脲， 结束语疆碾在13014nr用光气处理得六甲撑一异氰 酸酯，收率955，甲苯对磺酰异氰酸酯可以回在异氰酸酯的制各方法中，光气法是国内外 收，收率67m。沿用多年的路线，技术目益成
12、熟，产品收率乖】质 酬(CH2)6Nt92+2C均SO，wCO 量都达到了较高的水平，大规模生产较经济，但 其工艺流程长，原料(光气)毒性高。一氧化碳法原料易得，工艺简单，后处理方便，产品不含氯，。H3-O!HCONH(CH2)6NHCONHS02 COCl2颓CHV、种发展中的非光气化工业路线。三光气法原料 无污染，投资省，能耗低。近年已完成中试，是(三光气)是同体，安全稳定，便于储运，使_|=j方 z刚；SOz呦。ON(c酬CO便，非常适于小规模精细化工产品的生产。利用脲路线可以克服相应胺的盐酸盐溶解度参考文献低、反应时间长、光气需过量带来的副反应。脲1】H Gee，Get often，2
13、,252，068 r1973)路线的另一优点是原料脲廉价易得，因此，采用脲路线将具有可观的经济效益。2】K,qerbig，Ger ofl-。n2，625，075(1977)31 Kirk-othmerEncyclChemtechot3rdEd 1981，1 37895异氰酸法和氰酸盐法【4】朱凌皓，化工科技动态，(12)5，j990 5】U S P4082787(1977)f6j K Jost，cI aI，Ger often DEl9521 800(1996)异氰酸法是近年来发展的利用异氰酸和烯烃71 R Noack，et El，Get offea DE4 31 8 0181994)为原料的合
14、成。在Lewis酸催化下，双键上连有 18】YOno Pure Appl Chcm，68(2)：367，1996大取代基团或供电基团的烯烃，容易与异氰酸形191李天全t万吕再，四川化工(3)3l，1988成相应的酯口 ofiO】BK Nefedov；V I M aIlov YtLvenskii hv，Akad，Nauk，SSSR ScrP,CH2=CH，+HNCO上骘RCH2CH，NCOi：,hiln(jO)：2333，1 979 氰酸盐法又称置换法。炕基酯或氯代炕与氰f11l FRagaini，JMol CatalA：Chem，109(1)：I1996酸盐反应印生成异氰酸酯1 2：【12曹飞
15、陕西比工，(2)：16，1996 RX+KOCNRNCO+KCI【11T Sudo；Kl,azta；Y KumagaiJP01 113 358(1989)f14】T Takesbpta；-Yao；TTakanu，3p01，203359,(1989)氰酸盐法老丁：艺反应剧烈，产率低汹。但近 151AT Jensen，Eur Pat Ep 611243(1994)年在催化刺、溶剜车11预处理方面取得了新进展。 Ii6jY Kumagai；T Takana，Jp 01，135，753，(1989)朋碱金属氧化物、础土金属氧化物代替它们的碳【1 7j事古文，聚氯酷了二业(1)：15，1991 酸盐，催化效果人为改善。使用惰性或椎质子溶 f18J V P Koz
