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1、现用阻燃剂的安全评估和绿色阻燃剂现用阻燃剂的安全评估和绿色阻燃剂的最新开发的最新开发陈荣圻 上海纺织职工大学【摘要】 世界上纺织品引发的火灾数量和死 亡率都比其它原因引起的火灾高，造成生命财产 的巨大损失，因此纺织出台纺织品燃烧性技术法 规，规定某些纺织品必需进行阻燃整理。现用阻 燃剂中有些品种本身有毒，或燃烧时产生有毒物 质，本文对其安全性进行评估，以利选用符合生 态环保的阻燃剂。特别对于世界上有灭火卤，低 毒、抑烟的现代阻燃剂开发作了详细介绍。1 1 引言引言 11 纺织品与火灾 来自 2006 年在美国召开的阻燃剂年会上的信 息1。20002001 年，发生在欧洲的住宅火宅夺 去了 29
2、26 条生命，造成了 126 亿欧元的经济损失。 据美国内政部统计表明，纺织品引发的火灾数量 和死亡率都比其它原因引起的火灾数量和死亡率 要高。美国消费品安全委员会(CPSC)估计 1995 2002 年间，由床垫和被褥引起的住宅失火达 17225 起，每年平均有 400 人死亡，1990 人受伤， 美国每年住宅失火引起的财产损失平均达 55 亿 美元。德国每年有 500600 人死于火灾，其中 80死于居民住宅失火。 住宅失火的 23 受害者是因过多的有毒烟雾 而致死，在烟雾毒素中，一氧化碳是最大的杀手。 当室内温度达到纺织纤维燃点温度后，将失重 20左右，生成的一氧化碳足以致命。 12 纺
3、织品燃烧性技术法规 为了阻止火灾发生，除了采取一些防火措施 外，使用具有阻燃性能的纺织品，以延缓火灾的 扩大，使人们有时间撤离或采取措施进行灭火。 为此，国际上对纺织品的燃烧性技术法规逐渐成 为各国技术性贸易壁垒的一个重要组成部分。美 国、日本、欧盟、加拿大等国相继制订了一系列 纺织品燃烧性技术法规，如果产品不符合这些法 规的技术要求，将被阻进入该国市场。也只有制 订相应的燃烧性技术法规，才能促使阻燃纺织品 的开发。因此有必要对国际国内纺织品燃烧性技 术法规进行系统研究12。 美国于 1953 年通过织物燃烧法，1954 年 和 1967 年先后修订，由 1973 年 5 月 14 日成立的
4、美国消费品安全委员会(CPSC)强制执行，禁止生 产、销售高度易燃性纺织品。美国的阻燃法规，除联邦法规外，还有州法规，行业法规和各大公 司自行制订的法规。较有影响的有加利福尼亚州 家居用品局(CBHF)于 1975 年 10 月生效的 116(软 垫家具)和 117(软垫家具用弹性填充材料)的阻燃 性测试要求。2001 年 8 月又颁布了 603 法案和 2004 年 10 月的 604 法案。CPSC 也相继出台 16CFRl630，1631，1632 和 1633 纺织品燃烧性能 要求。 日本于 1968 年 6 月修订消防法后开始制订纺 织品燃烧性技术法规。1973 年 1 月，1974
5、 年 6 月， 1978 年 11 月，1982 年 4 月相继出台了纺织品阻 燃性技术要求的法规。 加拿大在 1971 年根据危险晶取缔法(HPA)， 于 1971 年和 1972 年分别对儿童睡衣和床上用品 规定阻燃性能要求(Can 24，2M77)，1982 年 对垫子的阻燃性能要求，相同于美国的 16CFR 法 规。 以上是有关各国的阻燃法规概况，尤以美国 和日本的纺织品燃烧性技术要求最多。 13 纺织品阻燃整理 阻燃整理有两种方式。一种是添加型，即将 阻燃剂与纺丝原液混和，或将阻燃剂加到聚合物 中再纺丝，使纺出的丝具有阻燃性能。另一种是 后整理型，即在纤维或织物上进行阻燃整理。本 文
6、论述的主要是后一种。 目前，国内外都在开发阻燃纺织品，一般都 用于穿着、装饰和工业。穿着以工作服、儿童和 成人的睡衣，衬衣为主。装饰用布包括飞机、火 车、汽车和船舶用纺织品、旅馆、高层建筑和公 共场所的装饰用布。家用纺织品如窗帘、门帘、 屏风、台布、床垫、床单、地毯、墙布、沙发套 等。工业用布如帐蓬、玩具等。包括棉、粘胶、 羊毛、涤纶、锦纶、腈纶以及混纺织物。 对于不同的阻燃纺织品，需要不同的阻燃性 能，有它特定的标准和测试方法。还需符合纺织 品不同要求，例如服用舒适性。在选用阻燃剂和 阻燃工艺时应综合考虑。 2 2 纺织纤维的热裂解和阻燃机理纺织纤维的热裂解和阻燃机理 21 纺织纤维的热裂解
7、和裂解物 211 纤维素纤维的热裂解和裂解物 纤维素纤维受热后产生热裂解。在 200以下， 纤维素吸热后产生一些不燃性气体，如水蒸汽和 少量二氧化碳。超过 200后，高分子纤维素降解 为低分子纤维素，然后降解为左旋葡萄糖，生成 的气体仍不会着火燃烧。当温度超过 300以上， 热裂解由吸热反应转变为放热反应，左旋葡萄糖 在热的作用下进一步分解为可燃性的醛酮类和焦 油等挥发性液体。当温度在 500以上，主要由炭 化物生成残渣，碳的氧化生成一氧化碳和二氧化 碳。它的热裂解和燃烧温度情况见表 1，受热裂解 产生气体见表 24。212 涤纶纤维的热裂解和裂解物 涤纶纤维和其它合成纤维一样，着火时先熔 融
8、，后裂解，再燃烧。氧指数可以衡量纤维燃烧 时的阻燃性能，一般在 20 以下易燃，25 以上难燃。 从表 1 看到，涤纶氧指数 235，相对难燃烧。腈 纶的氧指数虽较低，但燃烧后残渣高达 585， 可燃烧的不到一半。 包括涤纶纤维在内的合成纤维都是高聚物， 在燃烧时产生高能游离基，遵循连锁反应5： (1)形成过氧化合物 RH+02ROOH(2)生成游离基 R+HOOROOHRO+HOR00+H (3)链增长 在热裂解时，可与空气中的氧反应：H+02- -HO+0，并通过岐化反应：0+H2 - HO+H涤纶燃烧时会产生大量烟雾，主要由于 对苯二甲酸、苯甲酸等芳香族化合物。从热裂解 温度 410开始
9、。这些芳香族化合物随温度升高而 减少，因到达燃烧温度 575时，成为二氧化碳和 一氧化碳，随温度升高，气体浓度更高。从而提 供了保持燃烧所需热量，在燃烧火焰中主要放热 反应为：HO+C0-C02+H 213 蛋白质纤维热裂解和裂解物 蛋白质纤维包括羊毛和蚕丝，热裂解温度比纤维素纤维低，氧指数则高，着火点温度也高， 所以不如纤维素纤维易着火。分子中除含有碳氢 元素，还含有氮和硫元素，所以燃烧时产生的气 体中有：一氧化碳、二氧化碳、甲烷、硫化氢和 氢氰酸，毒性比棉纤维大。 22 阻燃机理 2.2.1 纤维素纤维阻燃机理 纤维素纤维经含磷阻燃剂整理后，由于降低 了裂解起始温度，在较低温度下含磷阻燃剂
10、分解 出磷酸，随着温度升高变成偏磷酸，随后缩合成 聚偏磷酸。由于它的强烈脱水作用促使纤维素炭 化，抑制了可燃性裂解物的生成，从而达到阻燃 作用。另外，所产生的磷酸会形成不挥发性的保 护层而隔绝空气。阻燃作用主要发生在凝固相部 份。 222 涤纶纤维阻燃机理 卤素化合物作为阻燃剂时，在燃烧时首先释 放出卤素游离基，随后与可燃性气体生成卤化氢。 反应如下： MX-M+X RH+X-2R+HX ， 卤化氢通过抑制链增长的岐化反应生成的 H和 HO-反应，从而产生阻燃作用。反应如下： H+HX-H2+X HO+HX-H20+X 这是含卤化合物阻燃的主要的部份。除此之 外，卤化氢气体使裂解生成的可燃性气
11、体的浓度 稀释，延缓燃烧。涤纶的阻燃作用主要发生在气 相部分。作为协同阻燃作用的添加剂三氧化二锑 本身没有阻燃作用。通过下列一系列反应生成各 种氧卤化锑，在高聚物(涤纶表面形成一层保护性屏障。SbX2+H SbX+HX SbX+H Sb+HX3 3 现用的纺织品阻燃剂及其安全和生态评估现用的纺织品阻燃剂及其安全和生态评估 具有阻燃作用的元素有：A 族的硼和铝，作 为无机化合物用于棉织物的非耐久性的阻燃剂； B 族的钛和锆，以及B 族的铌，它们的化合物 用于羊毛织物；A 族的氪、磷、锑和A 族的卤 素，是阻燃剂中的主要元素，其中氮、氦、磷用 于纤维素纤维，卤素和锑用于合成纤维的耐久性 阻燃剂。
12、阻燃剂的安全和生态评估主要是它们的安全 性和生物可降解性。安全性包含阻燃剂本身以及 阻燃剂整理工艺过程和燃烧时所产生物质的急性 毒性，致癌性，对皮肤刺激性，致癌性，致变异 性和对水生物的毒性。目前考核的主要是阻燃剂 本身。对生物降解性是近年来受到重视的，生物 降解性差的化合物将会积聚起来，造成对环境的 严重影响。 最早受到禁用的阻燃剂是三-（氮杂环丙基) 氧化膦(TEPA，又名 APO)，本身剧毒，LD50=37 46mgkg，并有致癌性。1977 年美国癌症研究所 发现三(2，3二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌 性和剧毒而禁用，它的 LD50=50mgkg。欧盟针对 阻燃剂的禁用是根据欧盟
13、危险品及相关修正案的 有：79663EC、83264EEC 和 200311EC 三个法规，都是涉及与人体直接接 触的纺织品所用的阻燃剂。79663EC 列人的禁 用阻燃剂有：TRIS，TEPA，多溴联苯(PBB)、五溴 二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。 82264EEC 是 79663EC 指令的第 4 次修订 本，200311EC 则要求欧盟各成员国在 2004 年 2 月 15 日之前将 79663EC 转化为本国强制 性法规，最晚不迟于 2004 年 8 月 15 日实施2。 对于以上禁用阻燃剂中，TEPA，TRIS 和 PBB 在 OekoTex Standard 1
14、00 的 2002 年版已列入 禁用。2005 年的修订本中除了以上三个阻燃剂重 申禁用之外，又增加了 PBDPE 和 OBDPE 两个多溴 二苯醚67。 31 磷氮系阻燃剂 311 四羟甲基氯化膦(THPC)系列 THPC 是棉、涤、涤棉等织物的耐久性阻燃 剂，合成反应如下：PH3+4HCHO+HClP+(CH2OH)4Cl- 在较高温度下分解出三羟甲基氯化膦，甲醛 和氯化氢，释放出来的甲醛和氯化氢会形成双氯 甲醚。三羟甲基氯化膦和双氯甲醚剧毒，且有致 癌性，它们的反应如下： P+(CH20H)4ClP(CH2OH)3+HCHO+HCl 2HCHO+2HClClCH20CHH2Cl+H20
15、THPC 可与活泼氢原子的化合物反应，如氨、 胺、酰胺、酚和醇等反应。例如 THPC 与氨反应得 到 THPN，即美国 keBlanc 公司的 LRC15。它的 结构式为：THPC 和 THPN 都是膦羟甲基化合物，由于 P C 键的键能低，易释放出甲醛。而且 THPC 系磷系 阻燃剂，为达到阻燃效果和耐久性，需添加三聚 氰胺树脂，如三羟甲基三聚氰胺(TMM)或六羟甲基 三聚氰胺(HMM)，以维持阻燃型中氮与磷之比达到 3：1 的水平。因此经该阻燃剂处理后，织物上的 甲醛含量较高。 3.1.2 N羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA) NMPPA 是纤维素纤维的主要阻燃剂之一，具有 有效的阻燃
16、作用，氧指数为 30，没有余燃现象， 耐洗涤，强力降低小，手感影响小，毒性低。 它首先由 CibaGeigy 公司于上世纪七十年 代初推出，商品名 Pyrovatex CP，八十年代新品 为 Pyrovatex CP comc。同类产品有 Nikkafirenone CG700conc，Phoscon 82，及国 产 CFR201，FRC2，SCP1 等。分子结构式为：因为是 NCH20H 化合物，与 THPC 一样，必 需添加 TMM 或 HMM，所以甲醛是一个影响安全和生 态的问题。 313 环笼状膦酸酯阻燃剂 环笼状磷酸酯阻燃剂的商品名为 Antiblaze19T 是美国 Mobie 公司产品,开发
