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1、Z001年6月李军低不饱和度聚醚多元醇制备聚氨酯弹性体35低不饱和度聚醚多元醇制备聚氨酯弹性体李军杨峻松李静 (上海高桥石油化工公司化工三厂，200137)摘要 以自制的高分子量、低不饱和度聚醚多元醇为原料。制备浇注型聚氨酯弹性体。 通过实验，比较高分子量、低不饱和度聚醚与普通KOH聚醚在制备浇注型聚氨酯弹性体过程 中加工性能的不同，对两种不同聚醚制备的弹性体的物理性能也进行了全面的比较。关键词 高分子量低不饱和度聚醚多元醇聚氨酯 弹性体低不饱和度、高分子量聚醚多元醇是国外近 年来开发的聚醚新品种，它采用新型双金属氰化 物络合催化剂作为催化剂。与传统的碱催化剂制 得的通用聚醚相比，该新型聚醚多
2、元醇具有分子 量高、分子量分布窄、不饱和度低、产品中单官能 度杂质少、平均官能度高等特点，其质量达到了前 所未有的高水平，使制得的聚氨酯产品的性能大 大提高了档次扩大了应用领域。目前美国的1)()W、Olin、德国的BASF、 Bayer日本的旭硝子等公司已有此类产品生产。在国内上海高桥石化三厂、天津石化三厂、金陵石化、中科院山西煤化所、黎明化工研究院等单位也 开发了类似的产品。特别要指出的是采用新型双金属氰化物络合催化剂制备的高分子量、低不饱12原料规格和度聚醚多元醇，在制备聚氨酯弹性体、涂料、密 聚醚多元醇(表1)，上海高桥石化三厂 封胶、胶粘剂的过程中表现出很好的加工性能，制 TDl80
3、20进口。 品的综合性能也有很 大的提高。MoCA，苏州吴县特种精细化工厂。上海高桥石化三厂，是国内生产聚醚多元醇 13操作步骤 较早、生产和技术力量较雄厚的聚醚厂家之一经向备有搅拌器、温度计、加料管、氮气接管、真 过几年的发展目前聚醚多元醇的年产量达到了 空接管的四口烧瓶中加入计量的聚醚多元醇，开 八万吨。我们也是国内较早开发双金属氰化物络 动搅拌器并加热聚醚多元醇，在105 C左右真空 合催化荆研制和聚醚多元醇研制的单位目前用 脱水2小时。把物料降温至60C左右，解除真空 于CASE系列的高分子量、低不饱和聚醚多元酵加入计量的TDI，根据反应的放热情况逐步提高 已进入中试生产。反应温度，最
4、后控制物料在8085 C反应35小时，预聚体合成完成。第二天，将预聚体升温至 l实验部分 8085C，真空脱气2小时左右解除真空加入11工艺过程计量的己加热的液体MOCA，快速均匀地搅拌数 分钟，混合均匀后，立即注人已预热至100工艺过程参见图1。36 聚氨酯及其弹性体特刊120(的模具中。最后送入100120(1的电加热 23预聚体的粘度、釜中寿命及脱膜时间 烘箱 巾硫化z小时左右，脱模后在6080C后硫在实验中我们发现，以GSE一2028、GSE一 化5小时，室温下放置5天后测试性能。3028、GSE一3056聚醚多元醇制备的预聚体粘衰1聚醚多元醇的性质 度，在相同NCO含量的条件下要比以
5、GE一210、GMN一3050合成的预聚体的粘度低在用催化荆 不饱和度 产品名称官能度 分子量 M()CA进行浇注时，GSE系列浇注液的釜中寿命 类型 toolkg明显要比GE210、GMN3050浇注液的釜中 GE一204 2400K()H 0007 寿命长流动性也更好。而脱模时间则刚好相反GE一206 2600K()H 0009 GE一210 2 1000 K()H 001 7 以GSE一2028、GSE一3028、GSE一3056聚醚多 (；MN一3050 3 3000 K()H 0035 元醇制备的弹性体在60分钟之内就可以脱模， GSE一2028 2 4000 DM(： 00062
6、以GE一210、GMN一3050聚醚多无醇制备的弹 GSE一3056 3 3000 I)MC 00063 性体需要90120分钟才能脱模。(冷E一3028 3 6000 DMC 00066 表2预聚体的性质 KOH：氧氧化钾DMC：舣金属氰化物络合催化剂NCO 釜中寿命脱模时间14弹性体物理性能测试幸；称流动性 含量 (分钟) (mIn) 按GBT 52892进行物性测试。 GE一210471 23 一般 90l 20 2结果与讨论(，SE一2028 476 35 较好 4060(；E一210517 23 一般 90120 21游离TDI的控制【；SE一2028 519 35 较好 4060
7、在制备TI)IMOCA体系的浇注型弹性体(；E一210 634 13 一般 90120 时游离，11)I的控制是相当重要的。虽然提高GSE一2028623 35 较好 4060GMN一30515，25 23 一般 90120NCO的含量可以降低预聚体的粘度，但在当游 (；SE一3056522 35 较好 4060 离TDI大于1时，浇注时就会非常困难，很难得GSE一3028S23 3，5 较好 4060 到理想的制品，同时浇注时的釜中寿命也迅速缩短，制品变得不透明制品的硬度大幅上升。而断 由于低不饱和度聚醚多元醇比普通的KOH 裂强度及断裂伸长率等物理性能也迅速下降。因 聚醚多元醇的分子规则性
8、好、分子茸分布窄，使其 此，在设 计配方时一般控制NCO：OH在18 生成的预聚体粘度低，流动性好。由于低不饱和度21左右较为理想。聚醚多元醇的不饱和度相当低，使预聚体在用 22配方的选定 MOCA扩链时，能较快地形成大分子。从而大大 以低小饱和度聚醚多无醇GSE一2028、GSE 地缩短了脱模时问。 一3028为例。GSE一2028为二官能度4000分子 24主要物理性能 量聚醚GSE一3028为三 官能度6000分子量聚241GSE一2028体系与GE一210体系比较 醚。当NCO。OH一2时，NCO的百分含量为从表35中可以看到。硬度为87A时GSE193，如要制备硬度80A以上的制品时
9、，NCO 一2028体系的断裂强度、断裂伸长率、撕裂强度 的 百分含量应控制在4以上此时游离TDI要 比GE一210体系高4226“、4853、2370l 高达 2以上显然用单纯的GSE一2028、GSE一 硬度为92A时，GSE一2028体系的断裂强度、断3028一正TDIMOCA体系中是不可能得到理想裂伸长率、撕裂强度比GE一210体系高 制品的。因此我们在设计配方时加入r适当比例 3425、4605、1 718；硬度为95A时，GSE 的低分子量聚醚多元醇，这样合成的预聚体既提 一2028体系的断裂强度、断裂伸长率、撕裂强度 高了NCO的含量又有效控制了游离TI)I的 比GE一210体系
10、高4830、3022、1397。 含量，使预聚体在川MOCA进行扩链时反应平 这些综合性能的提高正足高分子量、低不饱和度 稳，釜中寿命延长。达到理想的扩链效果，从而得 聚醚本身所固有的特性分子量高、分子的规 到理想的制品。 整性好、不饱和度低、分子量分布窄等所提供的。2001年6月 李军低不饱和度聚醚多元醇制备絮氯酯弹性体37寰3 GE一210与GSE一2028体系的物理性能对比100模量200“模量300“模量断裂强度 断裂伸长率撕裂强度 类别 (MPa) (MPa)(MPa (MPa)() (Nmm)GE一210439 561 706 1487 51969 4272488 643 829
11、1288 44778 3477434 57l 741 1315 47I35 3832平均值 454 592 759 1363 47961 3860GSE一2028470 579 897 1893 70599 4483461 572 892 1955 72192 48：8l445 574 693 1970 70915 4962平均值 459 575 684 1939 71235 4775组份：GE一210、TDI(8020) 组份：GSE一2028、二元醇、TDI(8020) NCO，476NCO；471硬度：部氏87A硬度：邵氏87A衰4 GE一210与GSE一2028体系的物理性能对比100
12、“模量200模量300姘模量断裂强度断裂伸长率撕裂强度 类别 (MPa) (MPa)(MPa) (MPa) () (Nram)(；E一2lO892 796 1042 1880 4S869 4608620 828 1078 172l 43531 4330587 804 1071 1733 42200 4529平均值 601 809 1084 1778 43837 4489GSE一2028558 714 879 217l 60634 4857598 759 920 2604 85127 5767577 724 8712387 66317 5157平均值 578 7，32 890 2387 8402
13、6 5260-组份：GE一210、TDI(80120)组份tGsE一2028，二元醇、TDI(8020NCO：517NC()：519 硬度：邵氏92A硬度：邵氏92A采5 GE一210与GSE-2028体系的物理性能对比。100“模量200模量300模量断裂强度断裂伸长卓撕裂强度 类剐(MPa)(MPa)(MPa) (MPa)()(Nram)GE一210756 100l 1302 2004 42508 550974Z 97l 1267 1985 42081 5412733 993 1332 2012 401，55 55，70平均值 744 988 1300 2000 41581 5497GSE
14、一2028749 970 1241 Z928 53334 6230727 943 1210 2979 54240 6235739 944 1208 2990 54886 633I平均值 738 95Z 1219 2966 54147 6285-组份：GE-210、TIM(8020)组份；GSE一2028，二元醇、TDI(8020)NCO：834NCO oA：623硬度：邵氏95A硬度；耶氏95A3t 聚氨酯及其弹性体 特刊242GSE一3056体系与GMN一3050体系比撕裂强度要提高397l“、1743、2974。较243 GSE一3028体系与GMN一3050体系比较 GSE一3056与G
15、MN一3050具有相同的分GSE一3028与GMN一3050分子结构相同， 子结构和分子量所不同的是，GSE一3056是用 所不同的是GSE一3028是用DMC催化剂制备 双金属氰化物络合催化剂(DMC)制备的，而 的6000分子量三官能度聚醚多元醇，GMN一 GMN一3050是用KOH催化剂制备的，因此3050是用KOH为催化剂制备的3000分子量三 GSE一3056的内在质量如分子量分布、不饱和度 官能度聚醚多元醇。由表7可以看到在硬度为 等要远远好于GMN一3050。在弹性体的制备中，92A时GSE一3028体系的断裂强度、断裂伸长 GSE一3056的优势就充分体现了出来。在硬度为 率、撕裂强度要比GMN一3050体系高2374、83A时，100模量、200模量要比G
