钛白副产物制氧化铁黑

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1、第 1 页 共 9 页钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁黑的可行性研究钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁黑的可行性研究采用硫酸法生产钛白时，每生产一吨钛白要副产硫酸亚铁(FeS047H2O)33.2 吨。据不完全统计，我国钛白工业副产硫酸亚铁超过 100 万吨/年，副产的硫酸亚铁除了少量用做聚合硫酸铁净水剂外，大部分还未得到充分利用。这不仅浪费硫、铁资源。而且还造成环境污染。 用钛白副产硫酸亚铁的铁原料来合成氧化铁颜料是一种解决钛白副产硫酸亚铁出路的有效途径。但是，钛白副产硫酸亚铁除含有 95左右的亚铁盐外。还含有Ti、Mn、Mg、A1、等多种杂质。这些杂质若不加以处理，混杂在颜料成品中会影响颜料的色光与性能

2、，尤其是 Ti、Mn 的影响较为明显。另外，如何利用钛 白副产硫酸亚铁中的硫酸根离子，这也是一个值得考虑的问题，近年来，利用钛 白副产硫酸亚铁合成氧化铁颜料的研究较为活跃。但就其工业应用的实际价值来讲，还存在原料的预处理和副产硫酸盐的利用等问题。近年来，我国氧化铁黑需求量不断增加，是仅次于铁红和铁黄的铁系颜料。下面就其主要生产工艺、市场现状及发展前景作初步论述。1 氧化铁黑概述1.1 别名：氧化铁黑；铁黑；铁氧黑；四氧化三铁1.2 化学式：Fe2O3FeO1.3 分子式：Fe3O41.4 分子量：232.61.5 性质：带有饱和的蓝墨光的黑色或黑红色粉末。属尖晶石型，是氧化亚铁和三氧化铁的加合

3、物。呈微小的颗粒，粒径在 0.1m 以下，相对密度 4.73g/cm3，熔点为 1594。不溶于水、醇、碱，微溶于稀酸，溶于浓酸、热强酸，具有磁性，着色力和遮盖力都很高。具有良好的耐候、耐光、耐大气、耐久性，无水渗性和油渗性。在一般有机溶剂中很稳定，耐碱性良好，耐热至 100。高温受热易被氧化，变成红色氧化铁。经过 200焙烧可转变为 - Fe2O3，而在 300以上则转变为 - Fe2O3。能与其他细微颜色配合，形成光饶射作用，呈半透明性。2 生产工艺从工艺上分为湿法铁黑和干法铁黑，干法铁黑应用不多，在此主要介绍湿法铁黑。湿第 2 页 共 9 页法铁黑又包括直接合成法和氢氧化亚铁氧化法两种。

4、2.1 直接合成法将三氧化二铁和氢氧化亚铁在一定温度和 pH 值的条件下，直接进行加成反应，再经脱水、干燥得产品。本法产量高，被广泛采用。FeSO42NaOHFe(OH)2Na2SO4 Fe(OH)2Fe2O32Fe(OH)3FeOFe3O44H2O 2.2 氢氧化亚铁氧化法由于氧化法生产的铁黑着色力明显高于合成法生成的炭黑，因而是生产中广泛采用的方法。2.2.1 NaOH 氧化在搅拌下，向含硫酸亚铁 150g/L 的溶液中加入足够的 30%的氢氧化钠，使 40%的铁沉淀为 Fe(OH)2,同时在 3035，通入空气氧化 Fe2+至 Fe3+，pH 值由 6 将为 3.5，形成晶核。再加入硫酸

5、亚铁（是晶核的 14 倍），用 NaOH 调至 pH 为 4。在 80鼓入空气进行氧化，然后喷雾干燥得针铁矿型氧化铁。将上述氧化铁置于转炉中，通入含有 20%水蒸气的氢气流，在 425450加热，然后再含有 10%空气的氮气流中于 100150加热处理，得到含有氧化亚铁 28%的氧化铁黑颜料，颗粒长度和宽度分别为 0.7m 和 0.5m，比表面积为 8/g,着色力高达 180%。FeSO42NaOHFe(OH)2Na2SO4 4Fe(OH)2O22H2O4Fe(OH)3 2Fe(OH)3Fe(OH)22Fe(OH)3Fe(OH)2Fe3O44H2O 2.2.2 NH4OH 氧化2.2.2.1

6、方法一2.2.2.1.1 硫酸亚铁净化处理钛白副产硫酸亚铁净化方法主要有重结晶法和氧化-絮凝法。重结晶法除杂效果好，但能耗高，且硫酸亚铁损失较大。氧化-絮凝法是将硫酸亚铁配成一定浓度的溶液，在一定的 pH 值下，加入适量的絮凝剂、还原铁粉和沉淀剂搅拌通气氧化，静置，过滤得到净化的硫酸亚铁。这种方法与重结晶法相比，成本较低，但操作过程较为麻烦一些。这里提出一种两步除杂工艺，过程如下：（1）在钛白厂将副产硫酸亚铁在硫酸法钛白副产废酸中打浆，硫酸亚铁仍为固相，第 3 页 共 9 页杂质则溶于废酸，离心过滤，用少许水洗涤，废酸返回溶解钛矿石。（2）将水洗过滤的硫酸亚铁溶解搅拌，加入氨水调节溶液 pH

7、值至 4-5，再加入适量的聚丙烯酰胺絮凝剂，则钛、锰、镁、铝、铁等的水解物絮凝沉降，然后吸取上层清液，滤渣除去。在第二步除杂过程中，Fe2+、Fe3+会水解絮凝沉降，这些会造成一些 Fe2+的损失，损失量与溶液的 pH 值有关，硫酸亚铁应配成制备氧化铁黑所需浓度。 （10150g/L）水 解 沉 淀氨 水聚丙烯酰胺絮 凝 沉 降吸取上层清液滤 渣氨 水复 分 解 反 应钛白副产硫酸亚铁打 浆废酸离心过滤，少 许水洗分离废酸返回溶 解钛矿石空 气升温，氧化反应制 铁黑（80100）过 滤滤 液 蒸 发干 燥铁 黑 产 品硫酸铵副产品蒸汽加热第 4 页 共 9 页图 1 钛白副产物硫酸亚铁生产氧化

8、铁黑的工艺流程2.2.2.1.2 氧化铁黑的反应原理生产氧化铁黑的主要反应如下：FeSO42NH4OHFe(OH)2(NH4)2SO4 2Fe(OH)21/2O2H2O2Fe(OH)3 2Fe(OH)3Fe(OH)22Fe(OH)3Fe(OH)2Fe3O44H2O2.2.2.1.3 生产工艺(a)在中和反应罐内加入经除杂的亚铁盐水溶液，亚铁盐溶液的铁离子浓度为10150g/L 加入氨并搅拌水溶液，控制加入氨后的 pH 值为 810，制得含 Fe(OH)2 和(NH4)2S O4的胶状液，将生成的凝胶输送至氧化反应罐；(b)在氧化反应罐内通入含氧气体并同时加热凝胶使其氧化，反应后得到氧化铁黑浆料

9、；(c)分离浆料中的铁黑和母液；(d)将分离后的铁黑依次经过水洗、过筛、干燥和粉碎得到成品。滤液经蒸发可制硫酸铵，整个生产工艺如图 1 所示。第一步反应所得(NH4)2S O4副产品与胶状 Fe(OH)2难以分离。因此，必须先将胶状Fe(OH)2氧化成黑色沉淀以后再将它们予以分离，这是本工艺的技术特点所在。注：步骤(a)中亚铁盐溶液的铁离子浓度为 10150g/L；控制加入氨后的 pH 值为810；步骤(b)中所述的加热温度为 80100，采用直接蒸汽加热，步骤(b)中采用的氧化反应罐的罐底部为气体分布器，即将蒸汽直接通入氧化反应罐中加热凝胶，含氧气体通过反应罐底部的气体分布器进入，含氧气体在

10、罐内向上运动并经搅拌，这些会增强氧化反应。2.2.2.1.4 实例在 2000L 带搅拌的中和反应罐中，加入铁离子浓度为如下表所示的亚铁溶液，在搅拌的情况下加入液氨，控制凝胶 pH 值；把制好的氢氧化亚铁凝胶输送入 3000L 氧化反应罐中，用蒸汽加热并控制加热温度，通入 06m3/min 的空气，反应结束后将铁黑从浆料中分离出来，经过水洗、过筛、过滤、干燥、粉碎得到铁黑成品。2.2.2.2 方法二2.2.2.2.1 制备四氧化三铁黑颜料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)硫酸亚铁溶液的制备：在亚铁离子的浓度为 70100g/L 的硫酸亚铁水溶液中，加第 5 页 共 9 页入硫酸亚铁重量

11、15的还原铁粉或/和还原铁皮，在 7095反应至溶液中的三价铁还原完全，过程中补入酸，使 PH 维持在 34，反应结束后，加入水调整亚铁离子浓度为70100g/L，加入溶液重量 0.00l0.05的絮凝剂，过滤，收集滤液，即为硫酸亚铁盐溶液，残留物回收集中处理达标排放；钛白行业以结晶体形式存在，对钛白废副硫亚可将硫酸亚铁加入 23 重量倍的水溶解，其中，用于调整 PH 的酸选自硫酸、盐酸或工业废酸中的一种；所说的絮凝剂选自改性聚丙烯酰胺或聚合硫酸铝，其用量根据亚铁的情况做适当的调整，以刚好澄清的用量为最佳，不得过量，否则将影响产品的质量；(2)氢氧化亚铁的制备：将制备好的硫酸亚铁溶液中加入水，

12、使硫酸亚铁溶液中，亚铁离子浓度控制在 20100 g/L，浓度越高所制得的产品着色力越高，将氨或重量浓度为530的氢氧化钠溶液加入步骤(1)的硫酸亚铁盐溶液中和至采用铁氰化钾检测溶液中无亚铁离子，即全部的亚铁离子以氢氧化亚铁凝胶形式存在，PH 值在 610 范围内，获得氢氧化亚铁溶液；(3)四氧化三铁的制备：将氧化剂加入步骤(2)的氢氧化亚铁溶液，氧化反应，反应温度为 4090，PH 为 68，反应至溶液中无氢氧化亚铁存在，收集沉淀的黑色颗粒，即为粗产品，然后采用常规的方法水洗、烘干、粉碎，获得产品；所说的氧化剂选自空气或硝酸铵； 硝酸铵的加入量以氢氧化亚铁溶液中氢氧化亚铁的重量计，为 0.1

13、0.15 公斤/公斤氢氧化亚铁；2.2.2.2.2 实例实例 1(1)硫酸亚铁溶液的制备：将 12000 公斤硫酸亚铁加入 2 重量倍的水溶解，然后加入360 公斤还原铁粉，在 90反应至溶液中的三价铁还原完全，过程中补入硫酸，使 PH 维持在 3.5，反应结束后，加入水调整硫酸亚铁离子浓度为 70/L，加入 6 公斤絮凝剂改性聚丙烯酰胺，过滤，收集滤液，即为硫酸亚铁盐溶液，残留物回收集中处理达标排放；(2)氢氧化亚铁的制备：在步骤(1)的硫酸亚铁盐溶液中加入水，使 亚铁离子浓度控制在 100 g/L， ，然后加入重量浓度为 30的氢氧化钠溶液中和至采用铁氰化钾检测溶液中无硫酸亚铁离子，PH

14、值为 8，获得氢氧化亚铁溶液；(3)四氧化三铁的制备：将空气通入步骤(2)的氢氧化亚铁溶液，氧化反应，起始反应温度为 40，并持续升温至 90维持该温度直至结束，PH 为 8，反应至溶液中无氢氧化亚铁存在，收集沉淀的黑色颗粒，即为粗产品，然后采用常规的方法水洗、烘干、粉碎，第 6 页 共 9 页获得产品。实施例 2(1)硫酸亚铁溶液的制备：将 12000 公斤硫酸亚铁加入 3 重量倍的水溶解，然后加入360 公斤还原铁粉，在 90反应至溶液中的三价铁还原完全，过程中补入硫酸，使 PH 维持在 3.5，反应结束后，加入水调整硫酸亚铁离子浓度为 70/L，加入 6 公斤絮凝剂改性聚丙烯酰胺，过滤，

15、收集滤液，即为硫酸亚铁盐溶液，残留物回收集中处理达标排放；(2)氢氧化亚铁的制备：将氨加入步骤(1)的硫酸亚铁盐溶液中和至采用铁氰化钾检测溶液中无硫酸亚铁离子，PH 值为 6，获得氢氧化亚铁溶液，亚铁离子浓度中和前加水控制在 70/L；(3)四氧化三铁的制备：将 1500 公斤硝酸铵加入步骤(2)的氢氧化亚铁溶液，氧化反应，反应温度为 85，PH 为 6，反应至溶液中无氢氧化亚铁存在，收集沉淀的黑色颗粒，即为粗产品，然后采用常规的方法水洗、烘干、粉碎，获得产品。3 颜料用途及性能3.1 用途3.1.1 广泛用于水彩、油彩、油墨、油漆的颜料，涂料工业用于制造防锈漆及其它底漆等。3.1.2 建筑工业用于各种建筑结构及混凝土制品体表面着色，如磨光地板、地砖、人造大理石等。3.1.3 电子电讯工业用于制造磁钢，也用作碱性干电池的阴极板。3.1.4 在机械制造业用于钢铁探伤。3.2 性能3.2.1 遮盖力及着色力强，有适宜的颗粒细度和颗粒组织，分散性良好。 3.2.2 耐候性优良，在恶劣环境下色泽稳定。 3.2.3 具极佳耐光性，日光曝晒下不褪色。 3.2.4 无油渗性，水透性，耐溶剂性能优良。 4 质量标准 HG/T2250-91指标名称一 级 品合 格 品 铁含量（以 Fe2O3计，105烘干）/%9590105挥发物/%1.02第 7 页 共 9 页筛余物（45m 筛孔）/