玻璃化温度与食品稳定性1

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1、玻璃化温度与食品稳定性1 前言随着科学技术的迅猛发展，以及社会经济的发展和人民生活水平的快速发展，我国食品工业以年均递增10%以上的高增长率飞速发展，其食品品种之多，发展之快，可以说在众多商品中是名列前茅。然而，据统计，中国每年有总值750 亿元的食品在运送过程中腐坏，是食品企业不可回避的严峻问题1。因此，提高食品的加工及储藏技术对改善食品品质和减少食品企业损失有着至关重要的影响。在众多食品加工及保藏技术中， 本文就针对玻璃化技术原理及其在食品工业中的应用进行了综述。 早在 20 世纪 30年代，Troy 和 Sharp甲就发现了食品中存在玻璃化转变现象。 80 年代 Harry levine

2、 和 Louise slad指出，玻璃化转变这一性质在食品储存和加工中有着广泛的应用前景。1990年，T.Labuza和 E.A.Pavis 指出食品体系的玻璃化转变温度与水分活度及其它物理性质有关。近年来，又有大量的研究结果表明， 玻璃化转变对半流态加工成固态食品的工艺及干燥食品的储存具有重要意义2。2 玻璃态、玻璃化转变及玻璃化温度对于非晶聚合物 , 根据其力学性质随温度变化的特征, 可以把非晶聚合物按温度区域不同分为3 种力学状态玻璃态、高弹态和粘流态, 这 3 种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。在玻璃态下 , 由于温度较低 , 高分子物质内部的分子运动能量不足以克服主链内

3、旋转的位垒 , 因此不足以激发起链段的运动, 即链段处于被冻结的状态, 只有那些较小的运动单元如侧基、支链和小链节能运动。所以, 高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变, 宏观力学性质和小分子的玻璃差不多, 是一种非结晶结构的固体 , 介于液体与结晶的中间状态, 具有一定的体积和形状 , 类似于固体, 但分子排列上为近程有序远程无序, 可以看作“过冷液体”, 粘度为1010Pa.s 1014 Pa.s , 可以支持自身的重量 , 因此称为玻璃态3。玻璃态情况下 , 物体的自由体积非常小, 造成分子流动阻力较大 , 从而体系具有较大的粘度 , 同样由于这个原因 , 食品体系中的分子扩散速率

4、就很小, 这样分子间相互接触和发生反应的速率就很小。这就是食品处于玻璃态时不易发生化学反应, 不易发生褐变、劣败 , 能够有较长保质期的原因。当物料温度上升, 分子热运动能量增加到一定阶段时, 分子能量足以克服内旋转的位垒, 这时链段运动被激发, 链段构象可改变 , 物质进入高弹态。玻璃态和高弹态之间的转变, 称为玻璃化转变, 对应的转变温度即玻璃化转变温度(用 Tg 表示)4。3.食品成分对玻璃化转变温度的影响在食品体系中 , Tg即为最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化时的温度。对于低水分食品体系 ( w 20%) , 玻璃化转变温度用 Tg表示；当 w20%时, 冷却速率因受到水的影响而不会很高

5、, 因此食品体系形成的是不完全玻璃态, 此时用 Tg 表示5。在有些食品中 , 它们的玻璃化转变温度值有可能是变化的。食品中无定基质包括单糖、低糖、多糖、蛋白质、水和盐等。它们的物理状态决定了食品的物理性质，并影响食品在加工和贮藏中的物理和化学变化，而这些无定形基质的玻璃化转变则是影响食品物理状态的重要因素。食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。碳水化合物对无定形的干燥食品的玻璃化转变温度Tg影响很大。常见的糖如果糖、 葡萄糖的玻璃化转变温度很低，因此在高糖食品中， 它们会显著降低食品的玻璃化转变温度。一般来说，蛋白质和脂肪对Tg的影响并不显著6。一般情况下 ,像奶粉、麦芽糊精、淀粉

6、等低水分食品的Tg值很高，实际中它们的贮藏就相对方便。像草莓、苹果、蜂蜜等高水分食品体系，其Tg一般都很低。4 测定食品体系中玻璃化转变温度的常用方法食品的玻璃态和玻璃化转变温度因影响到食品的贮藏质量而成为食品的一项关键指标。若食品在玻璃态进行加工和贮藏, 则食品的质量和贮藏稳定性将得到较大的提高。研究和实践表明, 测定玻璃化转变温度是控制食品质量和稳定性的一个关键点。目前常用于食品体系中玻璃化转变温度的方法如表1所示：表 1 测定食品体系中玻璃化转变温度的常用方法测量的性质测量的方法体积的变化热力学性质的变化力学性质的变化电磁效应热膨胀计法、折射系数法热差法（ DTA） 、差式扫描量热法（

7、DSC）动力机械分析法 (DMA) 、动力机械热分析法 (DMTA) 核磁共振法 (NMR) 4.1差示扫描量热法(DSC) 测定TgDSC（Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热分析）是在程序升温下, 测量输出给样品与参照物的热量与温度关系的一种技术7。差示扫描量热法(DSC)也是传统的热分析技术的一种，不但能独立完成某一方面的定性和定量测试，而且还能与其他方法相互印证和相互补充，是研究物质的物理和化学性质及其变化的重要手段8。如利用差示扫描量热法 (DSC)研究蛋白质的变性，淀粉的糊化和老化以及玻璃化转变等问题. 在含水食品体系、 小分子糖类体系、

8、 非淀粉多糖体系及淀粉体系的玻璃化转变中得到了广泛的应用。另外，热分析技术还可用于研究食品添加剂的影响、 油脂的氧化稳定性、 混合油脂中组分含量等。 发达国家的枣果肉状态图的是通过冰点、玻璃化转变温度、最大浓度（Tm 和Tg）条件来进行衡量的， 并且由差式扫描量热法进行溶质融化点（或分解温度） 的检测。因此在枣果肉储存的温度、 水分含量 ( 如冷冻干燥 )等条件下以及在冷冻干燥设计过程中该状态图可以用于确定枣果肉稳定性9。但是用 DSC 也有两个不足之处 : 1) 用DSC 法测量 Tg 时, 灵敏度比热机械方法小 , 表现在 DSC 曲线上玻璃化转变的台阶较小 ; 2) 在一些复杂的食品体系

9、中, 会出现玻璃化转变的 DSC 曲线上有几个突变 ,可能引起对 Tg 的误判。为了克服这些不足 , 食品研究人员开始采用一种新的方法低温显微DSC 系统测定食品的 Tg 和Tg10。该法同时用低温显微的光学信息和DSC 的热学信息两种方法来测定 Tg 和Tg , 克服了单一 DSC 的缺点 , 能够较准确地测定食品中的 Tg 和Tg 取得了良好的效果。4.2 核磁共振法( NMR) 测定Tg NMR 是一种通过分析活性核的弛豫特性而测定分子运动特性的技术。聚合物玻璃化转变的基础是分子运动。聚合物由玻璃态转变为橡胶态时, 含有质子的基团运动频率增加。质子活动性的改变可以用NMR 测定11。由于

10、NMR 是测定质子的活动性 , 因此用这种方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及Tg 是非常有效的。目前 , 应用脉冲 NMR 测定食品体系的玻璃化转变温度已经有了较大的进展。4.3 动力机械分析法(DMA) 测定Tg DMA 是在程控温度和振动负荷下测定物质的动态模量和力学损耗与温度的关系的一项技术 ,力学损耗峰对应的温度可看作是物质的玻璃化转变温( Tg)。用DMA 测定热固性材料的 Tg 时非常灵敏 , 因此它是测定热固性材料玻璃化转变的有效工具 , 同时也被广泛用于研究食品体系中的玻璃化转变。在DMA 在测定食品体系中玻璃化转变温度时有着较为广泛的应用。相比于DSC ，DMA 在测定热固

11、性食品时具有较高的灵敏度, 但DMA在使用时也受到一定的限制, 由于它测定的样品必须为可变形的固体样品, 因而不能用于测定粉末和半固态样品；另外, 由于DMA 对样品的物理尺寸相当敏感， 因此为了得到重复性较好的结果,必须对样品进行严格的预处理。4.4动力机械热分析法(DMTA) 测定Tg DMTA 是测定材料在交变应力(或应变 ) 作用下 , 作出的应力 (或应变 ) 响应随频率变化的现代科学分析方法。它是通过分子运动的状态来表征材料的特性。 食品体系的玻璃化转变在本质上讲是一个动力过程, 因此DMTA能较准确地测定食品体系的玻璃化转变温度。 DMTA 能广泛用于研究食品体系的玻璃化转变,它

12、具有试样温度范围宽的动态扫描功能。DMTA 在测定食品体系中玻璃化转变温度时 , 虽然具有较高的灵敏度 , 但在使用时也受到一定的限制, DMTA 一般用于测定可变形的固体样品, 对于粉末样品 , 必须先将样品压制成圆柱状外, DMTA 在测试过程中 , 因为须有较大的样品室 , 样品会有较大的水气损失 , 影响测定的准确性。4.5其他方法测定 Tg 1膨胀计法 在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热， 记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变， 因此惰

13、性液体柱高度 - 温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。2折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。用于研究食品体系的玻璃化转变的技术, 还有差热分析法 (DTA) 、核磁共振成像法（ MRI）和热机械分析法 ( TMA)等。虽然食品体系中的 Tg 通常采用DSC、DMA 和DMTA等方法测定 , 但这些方法对一些具有特殊尺寸和形状的样品使用时受到一定的限制。 如DSC使用的样品量非常少 , 对那些非均相食品 , 所取得的样品可能不具有代表性; DMA 和DMTA 方法要求样品为可变形固体样品,因而不适宜测定粉末和半固

14、态样品。因此DSC、DMA 和DMTA 等方法测定食品体系中的 Tg 时, 有时具有一定的困难。 NMR可以快速、实时、全方位、定量的研究样品 , 并对样品不具侵入和破坏性, 灵敏度高 , 在研究食品的玻璃态转变和Tg 中得到了较好的应用。5.玻璃化转变对食品稳定性的影响125.1 玻璃化转变对物理稳定的影响（1）结晶：结晶是影响食品稳定性的一个重要现象，是否出现结晶，以及晶体的大小和形状都对食品的稳定性产生影响。不论是玻璃态还是橡胶态， 无定性物质都是处于非平衡态， 具有过渡到平衡态 ( 结晶体 )的趋势。处于玻璃态时， 分子的移动和重排受到限制， 结晶十分缓慢； 而处于橡胶态时由于黏度降低

15、，自由体积增大，分子扩散加快，结晶易于发生。温度越接近熔融温度(Tm)，成核速率越低，但由于黏度降低使晶核生长速率增大；温度越接近T g ，成核速率越快，但是由于黏度大使晶核生长较慢，所以结晶速率在温度为Tm 和Tg 之间的某个值时达到最大值。 例如：巧克力中脂肪的结晶影响巧克力的外观；冰激凌中蔗糖的结晶影响其口感； 淀粉回生是面包老化的主要原因，而淀粉回生也就是淀粉的重结晶。（2）粘结和结块：食品粉体是由颗粒组成的。在储存过程中，由于吸湿或温度升高，当接触的颗粒之间形成由无定形物质( 如糖、脂肪等 ) 构成的“液桥”时粘结现象发生；粘结是结块的初始阶段，“液桥”进一步结晶导致结块。出现粘结和

16、结块对粉体的流动性产生不良影响。不论是由于吸湿还是由于受热， 黏度降低到一定程度时就发生粘结和结块，粘结和结块为等黏度现象。 根据玻璃化转变理论，粘结和结块都是由于颗粒表面吸水塑化造成的。塑化程度和接触时间都受黏度的影响，而黏度在玻璃化转变时发生急剧变化；如果储藏温度低于Tg，颗粒处于玻璃态， 由于粘度高， 塑化和接触所需时间很长， 在短时间内难以形成粘结和结块；如果温度高于 T g ，黏度急剧降低，使接触时间减少，粘结和结块容易发生。水分含量升高导致Tg 降低，粘结和结块温度也随之降低。（3）结构塌陷：低水分食品或冷冻食品在水分含量增加或温度升高时导致原有结构丧失， 称为结构塌陷。 在食品干燥 ( 如冷冻干燥、 热风干燥 )和储藏 ( 如冻藏)过程中都有结构塌陷现象发生。结构塌陷导致空隙度和体积减小，对产品的外观、质构、复水性都产生影响。结构塌陷也是玻璃化转变的结果。由于温度或水分过高而进入于橡胶态，黏度减小，不能支持自身重量而发生结构塌陷。（4）干燥裂纹： 通过干燥降低谷物的水分， 使其在室温