《第七章化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4 原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍证明：对于二级反应0003) 14311(1)111(1AkAkAkt02/11Akt2/13tt7-2、反应A+B 2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？解：速率方程为22BAkr只根据速率方程不能确定是基元反应。例如: H2+I2=2HI 的速率方程为22IHkr,但 H2+I2=2HI 的反应并不是基元反应。所以只跟据速率方程不能确定是基元反应。7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从050%，50 75%及 7587.5%所需的每段
2、反应时间都等于ln2/k。解：对于一级反应：050%的时间：kt2ln 215075%的时间：kkkt2ln2ln4311ln17587.5%的时间： kkkt2ln4311ln18711ln17-4、反应 (CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) N2(g)+C6H12(g)为一级反应。若反 应 在 恒 容 反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。假设t=0 时，(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g)的压力为Pi，此时没有产物。在t=t 时，反应体系的压力为P。证明k=1/t lnPi/（2Pi P） 解：设 (CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) , N2(g), C6H12(
3、g)分别为 A, B, C A B + C t=0 PA,00 0 t=t PA,0-PBPBPc=PB 系统总压力P= PA,0-PB+(PB+ PB)= PA,0+PB反应物 A 的分压PA= PA,0-PB= PA,0-(P- PA,0)=2PA,0-P 一级反应 PPPtPPtkiiAA2ln110,7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。解：从阿仑尼乌斯公式 RTEaAkexp当 T 增大时， K 增大，即反应速率增大。从碰撞理论来看，温度升高，粒子的动能增加，粒子之间的碰撞程度加剧，反应的速率增大。7-6、增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增
4、大，原因是否一样？解：增加温度，从阿仑尼乌斯公式 RTEAkaexp，当 T 增大时， K 增大，即反应速率增大。增加反应物浓度，从碰撞理论来看，单位体积中的粒子数目增大，粒子之间的碰撞的几率增加使反应速率增加。加入催化剂，改变了反应历程，降低了活化能，从而使反应速率增大。7-7、温度从290K 提高到 300K 时反应速率增大一倍。试求反应活化能。（50KJ mol-1）解：由公式)11()()(ln2112 TTRETkTka得11212 21 50 2003002ln300290314.8)()(lnKJmol TTTkTkTRTEa7-8、在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C6H5CH
5、:CHCN 。下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：时间 /s 0 103 210331035103105顺式0.98 0.92 0.81 0.77 0.67 0.42 反式0.02 0.08 0.19 0.23 0.33 0.58 试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。解：设顺式C6H5CH:CHCN 和反式 C6H5CH:CHCN 为 A,B 由于反式 C6H5CH:CHCN 最初得含量很低，可近似为零BA kk11t=0 A0B0 t=tA B =A0 x=B0+xt=AeBe 反应速率方程的积分形式：tkkAAAAee 11 0exp由已知数据对ee AAAAln 0和 t
6、 两种数据列表作图得：时间 /s 103210331035103ee AAAAln0-0.1133 -0.3618 -0.47 -0.8065 y = -0.0002x + 0.0217 R2 = 0.9855-1-0.8-0.6-0.4-0.200200040006000系列1线性 ( 系 列1)由图得到k1+k2=0.0002 (1) 并且题目数据已知7241.058.042.021 kk(2) 通过 (1)（2）得k1=11.610-5s-1k-1=8.410-5s-138.1 104.8106.115511 kkK7-9、 试估算一个原子和一个双原子分子之间反应的几率因子P， 如果形成
7、的活化体是(1)线性的； (2)非线性的。（ fv2/ f r210-2-10-4；f v/ fr10-1-10-2。 ）7-10、在 300K，(1)100KPa 和 100Pa氩气中直径为0.29nm 的单个氩原子经受两次碰撞之间的平均时间是多少？（提示：平均时间是碰撞频率的倒数。(1)2.9 10-10 s; (2) 2.910-7 s）7-11、试说明为什么A 因子小代表形成的过渡态络合物是“紧密型”的，而A 因子大代表形成的过渡态络合物是“松散型”的？7-12、气相反应SO2Cl2SO2+Cl2是一级反应，在593K 时其速率常数为2.210-5s-1。如果在此温度下加热90min
8、，SO2Cl2的分解率将是多少？（11.3%）解：对于一级反应11ln1kt112.06090102.2exp1exp15ktSO2Cl2的分解率是11.27-13、溶液中外消旋反应RRRCX （左旋） =RRRCX （右旋）的正逆反应都是一级反应且正逆反应的速率常数都相等。最初的反应物是纯左旋物。若速率常数为1.910-6s-1，试求溶液旋光值降低至初值的80%时所需的时间是多少？（16.31h）解： RRRCX （左旋） =RRRCX （右旋）t=0 a 0t=ta-x x t=a-xexe 由对峙反应得11 kkxaxee因为k1=k-1 代入上式得axe 21由题目条件得a-x-x=0
9、.8a 所以x=0.1a 由一级反应得hsaaaxxxakxteee3 .161087.51.05. 05.0ln 109.15.0ln4 6 17-14、在 313K，N2O5在四氯化碳中分解，测定了所产生的O2的体积 V：时间 /h 10 20 30 40 50 V/cm36.30 11.40 15.53 18.90 21.70 34.75 试求反应级数及反应速率常数。解：22CCl 52O4NOO2N4t=0 V00 0 t 时刻V0-2x 4x x 0 2V0 Vo/2 用尝试法分别列出（V0-2x）,ln（V0-2x）,1/（V0-2x）对时间关系表时间 /h 10 20 30 40
10、 50 （V0-2x）56.9 46.7 38.44 31.7 26.1 ln（V0-2x）4.04 3.84 3.65 3.46 3.26 1/（V0-2x）0.0176 0.0214 0.026 0.031 0.038 分别以（ V0-2x）,ln（V0-2x）,1/（ V0-2x）对时间t 作图，结果只有,ln（V0-2x）和 t 的线性关系最好，如下图y = -0.0194x + 4.232R2 = 0.99990123450204060系列1线性 ( 系 列1)所以该反应为一级反应0lnlnAktA即00ln)2ln(VktxV0194.0k213107.9sk7-15、某 A 和
11、B 发生反应。在不同的初始浓度A0和 B0下测得 A 的半衰期t1/2，得到如下结果：A0/mol dm-3 0.010 0.010 0.020 B0/mol dm-30.500 0.250 0.250 t1/2/min 80 160 80 (1) 证明该反应的速率方程为r=kA2B；(2) 求速率常数k。 （2.5 mol-2 dm6 min-1） ；(1) 证明：设r=kAmBn当 B0大大过量时r=kAm1 0121112mmAkmt代入 2， 3组数据得：202.0101.01801601mm所以 m=2 当 m=2 时0002111ABkAktn代入 1， 2组数据得：2101.0
12、25.0101.05.0116080nn所以 n=1 反应的速率方程为r=kA2B (2) 102/1ABtk代入 1 组数据162min5.2 01.05.0801dmmolk7-16、用等摩尔的NO 和 H，通过改变体系的初压P0测定反应2NO+2H2N2+2H2O 的半衰期 t1/2：P0/133.322Pa 365 341 288 243 202 t1/2/min 84 102 140 176 224 试求反应级数。 （2.51）解：1 0211nAKtKAntlglg)1 (lg02/1以 lgt1/2对 lgP0作图，根据斜率求n lgP05.90 5.83 5.66 5.49 5
13、.31 Lgt1/24.43 4.62 4.94 5.17 5.41 y = -1.6276x + 14.09R2 = 0.985601234565.25.45.65.86系列1线性 ( 系列1)由图得 1-n=-1.62 n=2.62 7-17、用稳态处理法求臭氧在如机理下的消失速率。O3 11kk O2+O O3+O2k2O2 解：总反应为2O33O2 dtOd r213对基元反应可作质量作用定律 3221313OOkOOkOkdtOd自由原子 O 为本反应的活性中间体，可对其作稳态处理0 322131OOkOOkOkdtOd氧原子的稳态浓度322131 OkOkOkO2232212 32
14、1 323 OkOkOkkOOk dtOd7-18、COCl2的一种生成机理如下。试用平衡态处理法求COCl2的产生速率。Cl2 11kk 2Cl Cl+CO 22kk COCl COCl+Cl3COCl2+Cl 解：由平衡态假设知：2 112ClClCkCkCOClCOClCkCCk22322332122 3 22 33CLCOClClCOClClCOClCOClCCC kkkkkCCC kkkCCk dtdC7-19、已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应速率常数在60和10时分别为5.484 10-2s 1和 1.080 10-4s 1，求反应活化能Ea及 30时反应进行100
15、0s 的转化率。（ Ea=97730J mol-1；=0.812）解：从阿仑尼乌斯公式211211lnTTREkka得1241221129772115.33315.28315.33315.28310484.51008.1ln314.8lnmolJTTTTkkREa根据阿仑尼乌斯公式30时得速率常数k3 1321313 131067.115.33315.30315.33315.303314.8977218exp10484.5expsTTTTREkka由速率常数的单位知该反应为一级反应11ln1kt812.0)10001067.1exp(1)exp(13kt30反应进行1000s 的转化率为81.
16、27-20、已知 HAc 的分解反应为一级反应，r /s-1与 T/K 的关系为TKsk4110735.1726.27ln若使反应在10min 内转化率为90%，温度应控制为多少？（ T=521.20K ）解：由一级反应知131084. 39.011ln6010111ln1stkTKsk4 110735.1726.27lnKT2.521 1084.3ln726.2710735.1347-21、已知某药物分解30%即告失效。此药物浓液的初始浓度为5.0mgcm-3，20 个月后浓度变为4.2mg cm-3。 若此分解反应为一级反应，应在标签上注明使用的有效期为多少？此药物的半衰期是多少？（有效期40.8month；t
