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1、含油污泥水膨体深部调剖剂的制备与应用含油污泥水膨体深部调剖剂的制备与应用性能研究性能研究66石油与天然气化工CHEMICALENGINEERINGOFOILGAS2007含油污泥水膨体深部调剖剂的制备与应用性能研究刘国良刘朝霞赵振兴李芮丽(中石油勘探开发研究院油田化学所)摘要从含油污泥的资源化利用角度出发,研制了含油污泥水膨体深部调剖剂,并对其吸水性能,流变性能和调剖堵水性能进行了综合评价.实验表明,含油污泥水膨体具有较好的耐盐性能,在浓度为 10000mg/L 的 NaCI 或 NaHCO,盐水中吸水倍数大于 15g/g.在 pH 值为 69 和较高温度下,污泥水膨体的吸水倍数大于 35g/
2、g.污泥水膨体吸水后的强度和韧性较好,在一定交联剂浓度下弹性模量和屈服应力分别达 2.7kPa 和 5.0kPa.相同条件下,含油污泥水膨体对大孔道的封堵效果好于干污泥颗粒,有较高的注入压差,堵水率为 90%.长岩心流动实验表明,污泥水膨体对高低渗透层的剖面改善率达 97%.关键词含油污泥资源化利用水膨体颗粒深部调剖剂吸水性能流变性能随着油田含水率的升高,含油污泥的量不断增加.由于环保法规的严格,填埋,固化等方法不能满足污泥无害化的要求,而生物处理存在周期长,技术不成熟的问题.上世纪 90 年代以来,一些油田开展了含油污泥调剖堵水的资源化研究,主要是利用污泥配制悬浮液,通过固体颗粒的物理堵塞和
3、吸附封堵大孔道-3.由于污泥悬浮液强度较低,封堵效果较差.另外,污泥调剖剂只能临时配制,给除泥和施工带来不便,一次消纳污泥能力小,这都限制了污泥调剖技术的大规模应用.结合污泥处理和利用技术现状,本课题利用含油污泥制备了水膨体颗粒深部调剖剂,为含油污泥资源化和无害化找到一个新的途径.该方法将含油污泥处理与水膨体深部调剖有机结合起来,使污泥排放和环境污染降到最小,同时充分利用了污泥资源,起到降低油井含水和提高产油量的作用.与污泥悬浮液调剖技术相比,它具有强度高,施工简单,适合大孔道深部调剖等优点.在前期工作基础上,目前已成功进行了含油污泥水膨体的工业化生产.本研究对含油污泥水膨体的吸水倍数,吸水速
4、度,流变性能,封堵和调剖等项目来源:中国石油天然气集团公司项目(04B412022).性能进行了综合评价,从而为它在油田现场应用提供指导.1 实验方法1.1 仪器,材料和试剂主要仪器:多功能岩心驱替试验仪,石油大学石仪公司;特制中间容器,江苏海安县石油科研仪器厂;LCIOAT 双柱塞往复泵,日本岛津公司,流速范围 010ml/min;Jw 型高粘度柱塞泵,杭州之江石化装备有限公司,额定流量 2.3L/h;2XZ 一 2 型真空泵,上海延晟真空泵压缩机有限公司,极限压力610Pa;RS 一 150 控制应变流变仪,德国 HAAKE公司;20200 目标准筛,浙江上虞东关仪器纱筛厂;JA12002
5、 型分析天平,上海天平仪器厂,感量0.001g.主要材料:膨润土颗粒调剖剂,北京陆海化学助剂厂;石英砂,北京房山区新镇石英建材有限公司,20200 目;干污泥颗粒调剖剂,自制,烘干后粉碎.主要试剂:含油污泥,取自大港油田二区联合站污水沉降池,含水率 48.35%,含泥率 35.37%,含油率 16.28%,干泥含油率 31.51%;不饱和单体 M,第 36 卷第 1 期含油污泥水膨体深部调剖剂的制备与应用性能研究 67工业品.北京陆海化学助剂厂;交联剂,自制;过硫酸铵,分析纯,天津化学试剂有限公司;NaC1,NaHCO,CaC1,分析纯,北京化工厂.1.2 含油污泥水膨体调剖剂的制备采用水溶液
6、自由基聚合方法制备含油污泥水膨体.聚合前,首先对含油污泥进行热水酸洗,以降低污泥的油含量.将除油后的污泥,单体 M,交联剂配成一定浓度的溶液置于 500ml 烧杯中,通氮气除氧20min.同时持续搅拌使体系分散均匀.溶液升至引发温度后,加入过硫酸铵引发聚合,密封反应 3h得到聚合物胶块.胶块经造粒,干燥,粉碎,筛分后得到一定粒径的含油污泥水膨体颗粒调剖剂.1.3 含油污泥水膨体吸水倍数的测定将 3050 目的堵剂颗粒放入 105oC 烘箱中,干燥至恒量.然后称取质量为的干燥样品(约 1g),放入 250ml 具塞量筒中,加 200ml 自来水或盐水,浸泡 24h 后取出.用 0.1mm 孔径的
7、细砂网过滤膨胀的样品至无水滴下,吸水后样品质量记为.按下式计算吸水倍数 R(单位 g/g):R=(1)Wl1.4 含油污泥水膨体流变性能的测定含油污泥水膨体吸水后具有明显的弹性和韧性.为对其流变性能进行准确表征,使用 RS 一 150控制应变流变仪测量其弹性模量 G 和屈服应力 r参数.G 参数表征了小振幅振荡中储存在分子结构中并能释放出来的能量,反映了粘弹体的弹性和抵抗外力发生形变的能力.屈服应力 r 是在恒定剪切速率作用下.吸水膨胀后的粘弹体出现不可逆形变时的应力.该参数反映了粘弹体的韧性和抗剪切能力.G 和 r 用公式表示如下:下弹性模量 G=?cos8(2)Y0F屈服应力 r=华(3)
8、A式中:G 为弹性模量,Pa;r 为零切应力,Pa;.为零切应变;6 为相角;r 为屈服应力,Pa;F 屈服为剪切力.N;A 为样品横截面积,m.测定时,将水膨体颗粒放入自来水中浸泡 24h,并切成厚度为 0.8mm 的小块,使用p3.5em 平板系统测量.1.5 含油污泥水膨体调剖堵水性能的测定采用多功能岩心驱替试验仪和长填砂管并联物理模型评价含油污泥水膨体的调剖性能,填砂管内径为 2.5em,长为 50em,通过调节石英砂的目数及比例控制填砂管岩心渗透率的大小.实验中的压力和流量数据由计算机通过传感器自动采集.调剖实验按SY/T63791998 颗粒调剖剂性能评价方法进行,将并联岩心分别抽
9、真空,饱和水.计算孔隙度,水驱测岩心渗透率,然后用 1%NaC1 作为携带液注入一定体积的水膨体颗粒,关井12h 使颗粒充分吸水膨胀.开井,继续用 1%NaC1驱替.测封堵后的岩心渗透率.堵水实验与调剖基本相同.不过注入堵剂后,要将填砂管倒置,测岩心渗透率.2 结果与讨论2.1 含油污泥水膨体的合成条件优化含油污泥水膨体是一种高度交联的立体网状聚合物.以含油污泥,不饱和单体,过氧化物引发剂和交联剂为主要原料合成.在水溶液自由基聚合制备含油污泥水膨体时,影响产物性能的因素主要有单体 M 浓度,干泥含油率,污泥用量,交联剂用量,引发剂用量和引发温度,因此设计 L(5.)正交表进行实验,得到合成含油
10、污泥水膨体的最佳条件为:单体浓度 20%,干泥含油率 14%.污泥,交联剂,引发剂分别为单体质量的110%,0.14%和 0.8%.引发温度 30.2.2 在不同粒径时的吸水速度吸水速度是指水膨体吸水倍数随时间的变化,是衡量堵剂性能的一个重要指标.实验中发现,水膨体颗粒的粒径对其膨胀速率有较大影响,图 1 是不同目数的污泥水膨体在自来水中的膨胀情况.由图 1 可知.水膨体的粒径越小,吸水速度越快.18 目以上颗粒,30min 即可达到吸液平衡,而 9目以下颗粒 3h 达到平衡.这是由于水膨体首先外部吸水,内部吸水最慢,粒径越小,体系表面积越大,吸水速度越快.水膨体颗粒的膨胀时间小于 3h,能6
11、8石油与天然气化工CHEMlCALENGlNEERlNGOFOlLGAS2007够在颗粒完全膨胀后注入地层,有利于深部调剖时颗粒在裂缝和大孑 L 道中运移.2.3 含油污泥水膨体的吸水性能(1)在不同盐溶液中的吸水倍数.油田水的矿化度高,含有不同浓度的盐类,因此需要考察污泥水膨体在盐水中的吸水倍数.图 2 是含油污泥水膨体在不同浓度 NaC1,CaC1:,NaHCO 溶液中的吸水倍数.由图 2 可知,在浓度低于 1%的 NaC1 和 NailCO 溶液中,污泥水膨体的吸水倍数均随盐浓度增加而显着降低;浓度高于 1%后,吸水倍数变化不大.在 CaC1:溶液中,污泥水膨体的吸水倍数一盐浓度变化规律
12、与 NaC1 溶液相似.但同样盐浓度下,调剖剂在 CaC1:溶液中的吸水倍数比在 NaC1 溶液中小.由于水膨体在水中以电离出的阳离子和带负电的高分子链形式存在,引入外部阳离子后,对带负电荷的高分子链产生屏蔽作用,使分子链间的静电斥力减弱,高分子线团收缩,体系网络空间减小,造成吸水倍数降低.由于 ca 为二价阳离子,其中和屏蔽作用大于一价的 Na 和 HCO,因此造成水膨体吸水倍数降低更多.由图 2 可知,含油污泥水膨体具有较好的耐盐性,在浓度为 10000mg/L 的 NaC1 或 NaHCO 溶液中使用,吸水倍数仍保持在 15 倍以上,膨胀后的强度不产生破坏.在现场施工时,可用较高浓度的盐
13、水配注颗粒,当注入到地下后,盐水浓度降低,调剖剂颗粒继续膨胀,起到较好的堵塞效果.(2)在不同温度和 pH 值下的吸水倍数.为适应不同油藏的使用要求,堵剂颗粒还必须能耐较高的温度,并能在一定 pH 值范围内使用.因此,在不同 pH 值和温度下使污泥水膨体达到吸水平衡,测定吸水倍数,结果如图 3 所示.从图 3 可见,随着温度升高,污泥水膨体的吸水倍数增加,50C60C 时更为明显.这是由于温度升高,聚合物中亲水基团的水解度增加,同时分子的热运动增加使分子间的结合力降低,这些都使水膨体的吸水能力增加.从图 3 还可看出,在 pH 值低于 8 时,污泥水膨体的吸水倍数随 pH 值增加而增大,当 p
14、H 值大于 9时,吸水倍数又有所降低.这是因为,低 pH 值下,水中的 H 抑制了亲水基团的解离,使阴性高分子链间静电斥力产生的网络扩张力减小,因此吸水倍数降低.在 pH 值为 69 时,污泥水膨体的吸水倍数高于 35g/g,因此可在较宽 pH 值范围的油田水中使用.2.4 含油污泥水膨体的流变性能调剖堵水作业时,注入压差较大,这要求堵剂颗粒必须有一定的抗压强度.而在地层孔隙中流动时,水堵剂颗粒要承受较高的剪切速率,因此还必须第 36 卷第 1 期含油污泥水膨体深部调剖剂的制备与应用性能研究 69具有一定的抗剪切能力,即较好的韧性.因此,含油污泥水膨体的流变性能对其使用效果有直接影响.水膨体的
15、强度可以用弹性模量 G 进行表征,它反映了物体弹性的大小,水膨体的韧性用屈服应力r 进行表征,它反映了物质拉伸变形能力.测量 G时,角速度设为 0.913rad/s,测量 r 时,剪切速率设为 1s.在单体浓度一定的情况下,交联剂含量对水膨体流变性能的影响最为显着.图 4 是不同交联剂含量水膨体的弹性模量和屈服应力.从图 4 看出,污泥水膨体的弹性模量随交联剂浓度升高逐渐增加,而屈服应力则先增加后降低.这是因为交联剂浓度低时,产物为线性高分子,弹性差;随着交联度增加,产物转变为立体网络结构,弹性和强度增加;当交联剂浓度超过一定值后,高分子链的拉伸和线团旋转运动受到限制,分子链容易断链,宏观上表
16、现为韧性降低,脆性增加,抗剪切能力下降.当交联剂浓度为单体质量的 0.12%0.16%时,污泥水膨体膨胀后的弹性模量高于 2.7kPa,屈服应力值高于 5.0kPa,水膨体的强度,韧性和拉伸性能综合最优.2.5 含油污泥水膨体的封堵效果目前的含油污泥调剖堵水技术主要是将污泥配制成悬浮液,其机理是利用固体颗粒的物理堵塞和吸附封堵大孔道.为了便于同含油污泥水膨体相比较,通过烘干,筛分将含油污泥中的固体颗粒分离出来,得到一定目数的干污泥颗粒.在渗透率为 1010Ixm 的相同条件下,用 60 目的干污泥颗粒与污泥水膨体进行了单填砂管堵水实验.图 5 是两种堵剂的注入压差P 随注入量的变化情况.从图 5 看出,干污泥颗粒的注入压差 AP 上升幅度很小,达到 0.02MPa 后即趋于稳定,说明干污泥堵剂颗粒从岩心通过,封堵效果较差,堵水率仅20%.污泥水膨体的P 一开始就迅速上升 No.25MPa,说明堵剂在人口端形成连续物理堵塞;随注入量增加,P 继续上升,最高达到 0.35MPa,同时P 不断波动,说明堵剂发生了破碎和运移,改
